一、高分子表面活性劑膠團(tuán)特點(diǎn)

1．高分子膠團(tuán)

在高分子表面活性劑中，當(dāng)疏水基作用加強(qiáng)時(shí)，水溶性高分子表面活性劑亦會(huì)形成膠體溶液。為獲得必要的親水性，應(yīng)引入親水基，但水溶性和親水基含量及極性卻難以有一個(gè)定量關(guān)系，因聚合物不同，分子結(jié)構(gòu)不同，水溶性亦會(huì)有很大的變化。當(dāng)疏水基作用加強(qiáng)時(shí)，水溶性高分子表面活性劑亦會(huì)形成膠體溶液，即以分子聚集體形式存在于溶液中。在多數(shù)情況下，水溶性高分子表面活性劑形成的是膠體溶液，這是一種熱力學(xué)亞穩(wěn)體系，各種形狀的粒子以分子簇的形式懸浮于膠體溶液中。在力場(chǎng)、熱場(chǎng)或電場(chǎng)改變時(shí)，可破壞這種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致粒子凝聚。在膠體溶液中，粒子處于特殊分散狀態(tài)，稱之為膠體分散系統(tǒng)。高分子溶液和膠體的性質(zhì)不同，但粒子尺寸相近。

2．稀溶液的依數(shù)性

在水溶液體系中，水分子之間通過氫鍵形成一定的結(jié)構(gòu)，當(dāng)高分子表面活性劑溶于水后，水分子之間的氫鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生重新排列，在共聚物中疏水鏈段的周圍存在特殊的水分子結(jié)構(gòu)(冰山結(jié)構(gòu))。

如果碳?xì)滏湺稳炕虿糠痔与x水，形成脫水或半脫水狀態(tài)，則冰山結(jié)構(gòu)被破壞，體系從比較有序變成較為無序。這一過程中體系的熵增加，AS>0，而生成膠束的焓值△H很小，有時(shí)甚至為負(fù)值，故△G曾有較大的負(fù)值，使形成膠束成為可能。該過程中兩親性大分子溶于水時(shí)，疏水基團(tuán)具有以某種方式破壞水的冰山結(jié)構(gòu)、逃離水介質(zhì)的熱力學(xué)趨勢(shì)，

聚合物分子中的疏水組分脫離水介質(zhì)的方式有兩種：一是在溶液的表(界)面上吸附，形成橢球狀或長(zhǎng)棒狀，減少疏水基團(tuán)與水分子的接觸程度；二是在溶液內(nèi)部疏水基團(tuán)相互靠攏，締合形成以高分子中疏水鏈段為脫水內(nèi)核，與水接觸的為親水長(zhǎng)鏈極性外殼，即形成大分子膠束。前一種方式能夠降低溶液表(界)面張力，后一種具有增容有機(jī)物的效應(yīng)，對(duì)降低表面張力貢獻(xiàn)則很小。對(duì)于兩親性聚合物，由于分子鏈極長(zhǎng)，單個(gè)分子鏈即能夠卷曲成線團(tuán)，疏水鏈段締合形成脫水狀態(tài)(單分子膠束>，或者大分子間相互纏結(jié)，締合成多分子膠束，從而減少甚至喪失向表(界)面遷移、降低表面張力的能力。

高分子表面活性劑的表面活性主要取決于溶液中大分子構(gòu)象或形態(tài)，而大分子的構(gòu)象又依賴于其化學(xué)結(jié)構(gòu)(嵌段、接枝、無規(guī))和組成等因素。如果大分子鏈在水中較為伸展，難以形成膠束，大分子能夠向表面遷移排列，呈現(xiàn)較高的表面活性；若大分子鏈呈卷曲線團(tuán)，就容易生成分子膠束，駐留于水中而失去表面活性。高分子表面活性劑為非離子型時(shí)，可在稀溶液中密集締合生成膠束。膠1束中分子締合數(shù)的一般規(guī)律為：鏈段越短，締合數(shù)越?。痪喓蠑?shù)隨大分子的相對(duì)分子質(zhì)量增加而增大；溶解性增加，有利于膠束的解締合。

3．內(nèi)膠團(tuán)和分子間膠束

高分子表面活性劑可形成分子內(nèi)膠束，也可形成分子間膠束，主要取決于聚合物內(nèi)鏈段的分布及鏈段的相對(duì)分子質(zhì)量，而與溶液濃度關(guān)系很小。

4．臨界聚集濃度

在聚皂的早期研究中，Strauss就根據(jù)聚皂溶液的黏度性質(zhì)推斷聚皂在水溶液中形成了膠束，并對(duì)聚皂溶液對(duì)有機(jī)分子的增容作了研究。以后，人們從表面張力、動(dòng)力學(xué)催化等方面對(duì)聚皂進(jìn)行了大量研究，證實(shí)聚皂在水溶液中的確形成了類似于表面活性劑的膠束。與表面活性劑的CMC相對(duì)應(yīng)，聚皂形成膠束的濃度稱為臨界聚集濃度CAC。在CAC附近，其物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生突變，例如增強(qiáng)對(duì)某些水不溶的有機(jī)化合物分子的溶解度，以對(duì)某些化學(xué)反應(yīng)起到催化作用等。

Strauss等在20世紀(jì)50年代通過對(duì)含有疏水基的聚乙烯基吡啶的比濃黏度(rSP／c)的研究，證實(shí)了分子鏈由聚電解質(zhì)的伸展構(gòu)象向類似蛋白質(zhì)的緊縮構(gòu)象的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致黏度下降，并首次把這種分子鏈上帶有表面活性劑結(jié)構(gòu)單元的聚電解質(zhì)稱為聚皂。他將聚皂黏度的下降歸結(jié)于疏水基團(tuán)之間由范德瓦爾斯力作用而呈緊縮構(gòu)象，認(rèn)為聚皂溶液中形成了類似于低分子表面活性劑的膠束結(jié)構(gòu)，且膠束的形成受疏水基團(tuán)的含量、主鏈的電荷密度、溶液體系的離子強(qiáng)度、溫度等因素影響。在對(duì)聚皂的表面張力的研究中，他發(fā)現(xiàn)小分子電解質(zhì)或有機(jī)小分子的加入會(huì)進(jìn)一步降低溶液體系的表面張力。

二、高分子表面活性劑膠團(tuán)形成的影響因素

1．分子量影響

高分子表面活性劑在水溶液中形成膠團(tuán)，在分子量增加，分子鏈長(zhǎng)，其柔軟性增加，分子鏈易于卷曲，所以容易形成單分子膠團(tuán)或多分子膠團(tuán)，而分子鏈剛性增加不利于分子鏈的卷曲，分子難以形成膠團(tuán)。因此，分子量大小對(duì)膠團(tuán)形成的影響主要看分子鏈柔性是否好，分子鏈?zhǔn)欠駢蜷L(zhǎng)。

2．分子親水性影響

高分子表面活性劑的親水性也影響著膠團(tuán)韻形成，對(duì)于聚皂型的高分子表面活性劑，疏水鏈增加使高分子表面活性劑易于形成膠團(tuán)，而親水性增加使高分子表面活性劑易于形成層狀排列，而不易形成膠團(tuán)。

聚乙烯基吡啶系列陽離子表面活性劑因?yàn)橛胁煌臉?gòu)象方式，其形成膠團(tuán)的情況可能有以下幾種：

①該類聚皂在水中形成的膠束形狀與側(cè)基鏈長(zhǎng)有關(guān)，其中，側(cè)基碳原子個(gè)數(shù)大于16時(shí)膠束為棒狀，小于12為橢圓形，在12與16之間時(shí)則兩種可能均有。膠束的類型也隨側(cè)基的長(zhǎng)短由分子間膠束向分子內(nèi)膠束變化。

②在水溶液中，聚皂的疏水基團(tuán)與親水基團(tuán)位于主鏈的兩側(cè)。

③聚皂形成的棒狀膠束大約含有200個(gè)左右的重復(fù)單元，膠束的半徑等于側(cè)基的長(zhǎng)度，而膠束的長(zhǎng)度則相當(dāng)于主鏈的長(zhǎng)度。

④聚集數(shù)與聚皂的濃度有關(guān)。濃度變大時(shí)，膠束的聚集數(shù)將減小，以降低其自由能。乙烯基醚-馬來酸共聚物是一類研究較多的聚皂。

Dubin和Strauss通過電位滴定在分子鏈帶電為零時(shí)形成膠束的自由能數(shù)據(jù)表明，疏水基上每增加一個(gè)亞甲基，AG增加267kJ／mol(25℃)。聚皂的疏水性顯然是隨疏水鏈的增長(zhǎng)而加強(qiáng)的，他們按分子鏈側(cè)基的大小，將該系列的聚皂分為三類：弱疏水，鏈長(zhǎng)<3；中等疏水，n=4～8；強(qiáng)疏水，n>10。對(duì)比聚皂與聚電解質(zhì)的電導(dǎo)和電泳淌度，測(cè)得二者具有近似的電泳淌度值，認(rèn)為聚皂的膠束可以視為不透性的，其電性能由表面電荷決定，即聚皂分子鏈可以看成是由電解質(zhì)鏈覆蓋的電中性聚集體。

3．pH影響

pH對(duì)高分子表面活性劑膠團(tuán)的影響也因不同結(jié)構(gòu)的高分子鏈結(jié)構(gòu)不同而異，對(duì)于酸性高分子，其構(gòu)象受pH值的影響較大，水溶液pH值由低到高變化時(shí)，分子鏈有一個(gè)由緊縮到伸展構(gòu)象的轉(zhuǎn)變過程。這是由于隨著pH值的增大，羧基的中和程度加大，分子鏈上電荷密度提高，在低濃度下聚集成膠束的疏水基團(tuán)將被迫分解開來的緣故。而對(duì)于堿性高分子，pH增大反而使分子鏈易于卷曲而形成膠團(tuán)。

4．小分子有機(jī)添加劑影響

小分子有機(jī)添加物對(duì)聚皂構(gòu)象的影響視對(duì)高分子鏈尺寸變化而定，對(duì)于聚乙烯類聚皂，加入尿素會(huì)使分子鏈尺寸變大，增強(qiáng)疏水基團(tuán)與溶劑的親和力，導(dǎo)致構(gòu)象由緊縮變?yōu)樯煺?分子鏈帶電為零時(shí))的AG降低(丁基鏈由l．3kJ／mol降到0．5kJ／mol，己基鏈由4．48kJ／tool降到3．47kJ／m01)。Kunitake對(duì)聚皂的催化性能研究后提出，聚皂分子鏈上的疏水基團(tuán)含量達(dá)到12％以上才具有形成膠束的能力，而低濃度的無機(jī)鹽(KN03、Na2S04等)和有機(jī)鹽(如烷基磺酸鈉)的加入會(huì)在一定程度上加速反應(yīng)。加入低級(jí)醇類溶液往往會(huì)抑制反應(yīng)的加速，因?yàn)楹芏喾磻?yīng)物在醇中的溶解度較大。Shinkai在研究堿催化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)提出，陽離子型聚皂能與陰離子反應(yīng)物形成“疏水離子對(duì)”，對(duì)反應(yīng)的速控階段有很好的促進(jìn)作用。

總而言之，高分子表面活性劑膠團(tuán)的形成和影響因素，都和高分子鏈在溶液中所處狀態(tài)有關(guān)，能使高分子鏈拉直的因素都會(huì)使膠團(tuán)的形成受到阻礙，使高分子鏈易于卷曲和疏水基的增加，都有利于形成膠團(tuán)和使膠團(tuán)尺寸變小。