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來(lái)源：化工進(jìn)展 瀏覽 878 次 發(fā)布時(shí)間:2025-01-09
2結(jié)果與討論
2.1丙烯酸酯改性桐油基衍生物的合成
2.1.1桐油酸酐的合成
桐油中的共軛不飽和鍵與馬來(lái)酸酐易發(fā)生Diels-Alder（D-A）反應(yīng)，生成桐油酸酐，反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物的分布具有重要影響。由于桐油為混合物，每分子中有3條不飽和鏈，控制MA的加入量及反應(yīng)條件，可以控制桐油二酸酐（TM2）和桐油三酸酐（TM3）的形成。文獻(xiàn)報(bào)道大多數(shù)桐油和馬來(lái)酸酐反應(yīng)以有機(jī)錫為催化劑，經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，溫度對(duì)馬來(lái)酸酐與桐油反應(yīng)影響較大，溫度低反應(yīng)很慢，有機(jī)錫催化劑并不能明顯降低反應(yīng)溫度。在無(wú)催化劑的條件下，以紅外光譜跟蹤80℃、100℃、120℃及140℃下桐油與3倍量的馬來(lái)酸酐反應(yīng)的情況，結(jié)果表明80℃下反應(yīng)緩慢，100℃反應(yīng)1h后桐油的共軛三鍵的紅外吸收峰幾乎完全消失，反應(yīng)程度能達(dá)到96%。桐油及桐油酸酐的FTIR如圖1所示，991cm–1為桐油共軛三鍵的面外彎曲振動(dòng)紅外吸收峰，兩倍量馬來(lái)酸酐與桐油反應(yīng)的產(chǎn)物（TM2）中991cm–1的吸收峰明顯減弱但未消失，3倍量馬來(lái)酸酐與桐油反應(yīng)的產(chǎn)物中該峰完全消失，說(shuō)明桐油分子上的共軛三鍵可以同馬來(lái)酸酐反應(yīng)形成三酸酐TM3。
圖1桐油、TM2和TM3的紅外光譜圖
桐油及桐油酸酐的1H NMR見(jiàn)圖2，從圖中可以看出，隨著加成反應(yīng)的進(jìn)行，桐油中的烯鍵上的氫信號(hào)（8～13），TM2烯鍵上的氫信號(hào)（11～17）及TM3烯鍵上的氫信號(hào)（11～13）明顯減弱，峰型也發(fā)生很大變化。依據(jù)圖2(b)中的各峰積分面積比例確定桐油與兩個(gè)馬來(lái)酸酐反應(yīng)形成TM2，進(jìn)一步與馬來(lái)酸酐反應(yīng)，共軛三烯的氫信號(hào)[圖2(b)中14～17]完全消失。由于桐油結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，1H NMR歸屬較困難，TM 2經(jīng)1H-1H COSY譜（圖3）分析，從圖3中可以看出，信號(hào)3和6相關(guān)，為甘油酯緊連的兩個(gè)亞甲基氫；6′和8相關(guān)，為新生成的六元環(huán)相鄰的兩個(gè)氫；5和5′分別與12和12′相關(guān)，7和13、13′相關(guān)，9和10相關(guān)，11和14相關(guān)，14和17相關(guān)，12、17與15、16相關(guān)。結(jié)合圖2(b)、圖2(c)中信號(hào)7、8、9的積分比例分別為1∶2∶2及3∶6∶4，及TM2的1H-1H COSY譜分析，TM2及TM3結(jié)構(gòu)各質(zhì)子信號(hào)歸屬如圖2所示。
2.1.2丙烯酸酯改性桐油及衍生物的合成
在100℃以三乙胺為催化劑，桐油三酸酐與甲基丙烯酸β羥乙酯以摩爾比1∶1、1∶2、1∶3反應(yīng)1.5h后，選擇性地合成了桐油三酸酐單β羥乙酯（TM3H1），桐油三酸酐二β羥乙酯（TM3H2）和桐油三酸酐三β羥乙酯（TM3H3），產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜和核磁共振氫譜表征。桐油三酸酐與3倍甲基丙烯酸β羥乙酯反應(yīng)前后的FTIR如圖4所示，加入HEMA時(shí)，體系中在3508cm–1的羥基吸收峰，1848cm–1、1778cm–1、1035cm–1的酸酐特征吸收峰反應(yīng)后幾乎消失，說(shuō)明甲基丙烯酸β羥乙酯中的羥基與酸酐完全反應(yīng)，生成了目標(biāo)產(chǎn)物TM3H3。
2.2多子乳化劑表面張力測(cè)試
將桐油三酸酐和桐油三酸酐與甲基丙烯酸β羥乙酯反應(yīng)后的產(chǎn)物TM3H1及TM3H2水解，形成羧基官能團(tuán)數(shù)為4～6的丙烯酸酯改性的桐油基衍生物，TM3H3含有3個(gè)羧基。將羧酸改性的桐油用堿等當(dāng)量中和，形成含3～6個(gè)羧酸鈉基團(tuán)的桐油基衍生物，簡(jiǎn)稱(chēng)為3～6子乳化劑。桐油及乳化劑的表面張力測(cè)試結(jié)果如圖5所示，與純水（實(shí)測(cè)表面張力69mN/m）相比，4種多子乳化劑均能降低水的表面張力。表面張力隨其濃度的增加而下降，當(dāng)乳化劑濃度大于2.5mmol時(shí)，溶液的表面張力隨濃度的變化趨于平穩(wěn)，逐漸接近水平。乳化劑濃度為1.5mmol/L時(shí)，3～6子乳化劑表面張力分別為50.2mN/m、48.8mN/m、47.2mN/m和45.2mN/m。
圖2桐油、TM2、TM3的1H NMR圖
圖3桐油二酸酐TM2的二維核磁圖
圖4 TM3與HEMA混合物反應(yīng)前后紅外對(duì)比圖
圖5多子乳化劑的表面張力-濃度曲線
桐油基衍生物鈉鹽的表面張力、CMC值測(cè)定、乳液穩(wěn)定性、固化膜性能測(cè)試（一）