摘要：為深入分析表面活性劑在流體界面上的吸附機(jī)制，利用界面張力弛豫方法，研究2-羥基-3-辛基-5-癸基苯磺酸鈉(C8C10)和2-羥基-3-癸基-5-辛基苯磺酸鈉(C10C8)在空氣-水表面和癸烷-水界面上的擴(kuò)張流變性質(zhì)，考察羥基鄰位烷基鏈長(zhǎng)度變化對(duì)分子界面行為的影響，獲得表面活性劑結(jié)構(gòu)對(duì)極限擴(kuò)張彈性、擴(kuò)張黏性最大峰值以及相關(guān)特征頻率的濃度依賴(lài)性的影響規(guī)律。結(jié)果表明:羥基取代烷基苯磺酸鹽分子中羥基鄰位的長(zhǎng)鏈烷基傾向于沿界面伸展，表現(xiàn)出較強(qiáng)的分子間相互作用;對(duì)于表面吸附膜，界面分子重排的慢過(guò)程控制膜性能，羥基鄰位烷基鏈長(zhǎng)越大，膜強(qiáng)度越大，C10C8極限擴(kuò)張彈性高達(dá)178 mN/m，擴(kuò)張黏性最大值約62 mN/m;對(duì)于界面吸附膜，擴(kuò)散-交換過(guò)程控制膜性質(zhì)，鄰位長(zhǎng)鏈烷基的影響變小。

前言

陰離子表面活性劑是應(yīng)用最廣泛的一種表面活性劑，主要包括烷基羧酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、石油磺酸鹽和木質(zhì)素磺酸鹽等。其中，烷基苯磺酸鹽的特點(diǎn)是能產(chǎn)生低的表面張力和油水界面張力，具有較強(qiáng)的去污、起泡和乳化能力，廣泛用于洗滌劑、印染助劑、染色分散劑、塑料乳化劑等領(lǐng)域，還可用于三次采油、涂料、纖維等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程。

迄今為止，對(duì)不同烷基取代及支鏈化結(jié)構(gòu)的烷基苯磺酸鈉的合成和性能關(guān)系的研究已相當(dāng)深入，而對(duì)羥基取代烷基苯磺酸鹽的研究則較少。在苯環(huán)上引入羥基，一方面能增加表面活性劑的親水性，對(duì)其潤(rùn)濕、滲透等性能造成影響；另一方面，當(dāng)羥基取代烷基苯磺酸鹽分子吸附到界面上時(shí)，苯環(huán)上的磺酸基和羥基均傾向于與水分子作用，對(duì)烷基苯磺酸鹽分子具有“定位”作用，能夠增強(qiáng)吸附膜的強(qiáng)度，有利于泡沫和乳狀液的穩(wěn)定性。因此，研究羥基取代烷基苯磺酸鹽在流體界面上的行為，具有重要的理論意義和應(yīng)用前景。

表面活性劑在流體界面上形成的吸附膜是存在擴(kuò)散-交換過(guò)程的動(dòng)態(tài)膜，對(duì)分子界面行為和膜強(qiáng)度的研究難度較大。界面擴(kuò)張流變是目前研究吸附膜的最為有效的手段。通過(guò)界面擴(kuò)張流變參數(shù)，可以獲得界面上分子排布特征、分子間相互作用和界面聚集體的信息。Wu等利用周期振蕩法考察了2-羥基-3，5-長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸鈉的界面動(dòng)態(tài)擴(kuò)張模量，發(fā)現(xiàn)界面上分子重排導(dǎo)致了動(dòng)態(tài)模量出現(xiàn)極值現(xiàn)象。同時(shí)，苯環(huán)上多親水基的“定位”作用，使得取代烷基間發(fā)生纏繞等作用，界面膜強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，模量數(shù)值遠(yuǎn)高于普通烷基苯磺酸鹽。

周期振蕩法雖然是目前研究界面膜流變性質(zhì)的主要實(shí)驗(yàn)方法，但受限于當(dāng)前的儀器條件，工作頻率較低，一般不高于1 Hz。而表面活性劑分子的擴(kuò)散-交換、界面上單分子的取向變化等過(guò)程的特征弛豫時(shí)間較快，大于1 Hz，這就導(dǎo)致周期振蕩法獲得的信息有限。界面張力弛豫法是擴(kuò)張流變研究手段的重要組成部分，它通過(guò)對(duì)界面張力的衰減曲線(xiàn)進(jìn)行多指數(shù)擬合，計(jì)算得到不同頻率下的擴(kuò)張流變參數(shù)，能夠從理論上獲得擴(kuò)張彈性和黏性的全頻率譜，是周期振蕩法的有效補(bǔ)充。

本文利用界面張力弛豫法，考察不同結(jié)構(gòu)的羥基取代烷基苯磺酸鹽的界面擴(kuò)張流變性質(zhì)，獲得分子在界面上的微觀(guān)行為的信息，以期對(duì)烷基苯磺酸鹽類(lèi)陰離子表面活性劑的應(yīng)用起到指導(dǎo)作用。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)樣品及試劑

2-羥基-3-辛基-5-癸基苯磺酸鈉（C8C10OHphSO3Na）、2-羥基-3-癸基-5-辛基苯磺酸鈉（C10C8OHphSO3Na），均為實(shí)驗(yàn)室自制，純度大于99%，臨界膠束濃度分別為3.35×10-6mol/L和1.35×10-6mol/L，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示；正癸烷，分析純，天津博迪化學(xué)有限公司產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)重蒸后的去離子水，電阻率≥18 MΩ·cm。

圖1羥基取代烷基苯磺酸鈉的結(jié)構(gòu)式及縮寫(xiě)

1.2實(shí)驗(yàn)方法

采用界面擴(kuò)張流變儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。待體系完全達(dá)到平衡之后，通過(guò)對(duì)懸掛氣泡/液滴的突然擾動(dòng)，利用滴外形分析方法測(cè)定表/界面張力響應(yīng)，進(jìn)行表面/界面張力弛豫實(shí)驗(yàn)。擾動(dòng)幅度為15%，擾動(dòng)時(shí)間為1 s。實(shí)驗(yàn)溫度控制在（30.0±0.5）℃。水相為用二次蒸餾水配制的不同濃度C8C10和C10C8溶液，油相為正癸烷。

1.3數(shù)據(jù)處理

界面張力弛豫實(shí)驗(yàn)是通過(guò)對(duì)瞬間形變后的界面張力（γ）躍遷對(duì)時(shí)間（t）的衰減曲線(xiàn)進(jìn)行Fourier變換（FT）得到界面擴(kuò)張流變參數(shù)的方法。對(duì)于一個(gè)存在多種弛豫過(guò)程的實(shí)際體系，由于弛豫過(guò)程具有可加和性，因此，衰減曲線(xiàn)可以用多指數(shù)方程的和來(lái)表示：

式中：τi為第i個(gè)過(guò)程的特征頻率；Δγi為第i個(gè)過(guò)程界面張力的貢獻(xiàn)；n為總過(guò)程的個(gè)數(shù)。

對(duì)于一個(gè)幅度為ΔA的瞬間界面形變過(guò)程，在形變停止后，在一定頻率（ω）下擴(kuò)張頻率模量（ε）的數(shù)值可以通過(guò)對(duì)界面張力衰減曲線(xiàn)的Fourier變換得到，如式（2）所示：

將式（1）帶入式（2），變形可得不同頻率條件下的界面擴(kuò)張彈性（εd）和擴(kuò)張黏性（εi）的計(jì)算公式為：