2估算法

2.1有效原子法

2005年，Kabo等[37]用Knudsen滲流法測(cè)出了[C4mim][Tf2N]的蒸氣壓，從而計(jì)算得到汽化焓，Kabo等基于有效原子的相加性提出式（9）計(jì)算298 K的汽化焓

式中，ni是分子或離子對(duì)中第i種原子的數(shù)量。

2.2沸點(diǎn)估計(jì)法

2005年，Rebelo等[36]將E?tv?s公式應(yīng)用在ILs上，2006年，Kabo等[40]用這種方法估算了[Cnmim][Tf2N]系列ILs的汽化焓。

已知不同溫度下表面張力的數(shù)值，物質(zhì)的臨界溫度Tc可以通過E?tv?s公式估算

式中，γ是樣品在溫度T下測(cè)得的表面張力；V是液體的摩爾體積；Tc是臨界溫度；k是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。將實(shí)驗(yàn)值γ和V2/3的乘積相對(duì)于熱力學(xué)溫度T進(jìn)行線性回歸，并獲得一條直線，從直線和截距的斜率，可以得到k和Tc的值。對(duì)于大部分有機(jī)液體來說，k大約為2.1×10-7J·K-1，而對(duì)于簡(jiǎn)單熔鹽，k比較小，NaCl的k≈10-7J·K-1。

Rebelo等[36]認(rèn)為ILs的沸點(diǎn)Tb可以用Tc估算

雖然Kabo等[40]用這種方法估算了ILs的汽化焓，但是他們認(rèn)為這些公式是從分子液體中得出的，可能并不適用于ILs，因此他們?cè)谥筇岢隽吮砻鎻埩Ψā?

2007年，Tong等[68]使用這種方法推導(dǎo)了[C6mim][InCl4](1-甲基-3-己咪唑氯銦)的汽化焓為70.8 kJ·mol-1，小于表面張力法計(jì)算得到的ΔvapH298(171.8 kJ·mol-1)。

2.3簡(jiǎn)單相加法

2008年，Verevkin[71]開發(fā)了一種基于經(jīng)驗(yàn)公式的簡(jiǎn)單相加法來計(jì)算ILs的蒸發(fā)焓，該焓被分解為構(gòu)成元素的主要成分和輔助成分的校正(基于結(jié)構(gòu)上的特殊性，例如CF3基團(tuán)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的存在)

式中，ΔHi是第i種元素的貢獻(xiàn)；ΔHj是第j種元素的貢獻(xiàn)；nj是ILs中第j種結(jié)構(gòu)校正的次數(shù)。

使用簡(jiǎn)單相加法計(jì)算ILs的汽化焓直接簡(jiǎn)便，因?yàn)樗墙?jīng)驗(yàn)公式，因此不需要任何實(shí)驗(yàn)輸入或昂貴的計(jì)算資源，這是一種獲得ILs熱力學(xué)性質(zhì)的新方法，它將為支持從頭計(jì)算程序和分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)提供有價(jià)值的數(shù)據(jù)，以便在分子基礎(chǔ)上理解ILs的熱力學(xué)性質(zhì)。

2.4基團(tuán)貢獻(xiàn)法

2012年，Zaitsau等[72]使用石英晶體微量天平法測(cè)量了具有相同陽離子1-乙基-3-甲基咪唑[C2mim]+和不同陰離子組成的一系列ILs，揭示了汽化焓和特定的陽離子與陰離子相互作用之間的關(guān)系。

在之前的工作中，Verevkin等[71]已經(jīng)提出了用簡(jiǎn)單相加法估算ILs蒸發(fā)焓，他們還建立了蒸發(fā)焓的經(jīng)驗(yàn)基團(tuán)貢獻(xiàn)方程，盡管簡(jiǎn)單，但與所研究流體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果差異不超過5 kJ·mol-1。在此基礎(chǔ)上，Zaitsau等[73]開發(fā)了一種簡(jiǎn)單的基團(tuán)貢獻(xiàn)方法來預(yù)測(cè)烷基咪唑類ILs的汽化焓，在這個(gè)工作中，他們參考了實(shí)驗(yàn)結(jié)果和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，給出了每個(gè)基團(tuán)的貢獻(xiàn)值，可以直接進(jìn)行加和計(jì)算。

ILs的組合方式眾多，可能形成的ILs的數(shù)量巨大，因此，開發(fā)一種能夠用來預(yù)測(cè)未合成的ILs的物理化學(xué)性質(zhì)的方法十分重要[73]。這種估算ILs汽化焓的方法簡(jiǎn)單方便，廣泛地適用于包含咪唑陽離子的ILs，而可能不適用于其他體系的ILs。

3結(jié)論

本文綜述了測(cè)量ILs汽化焓的實(shí)驗(yàn)方法和估算方法，估算法簡(jiǎn)單方便，得到的汽化焓數(shù)據(jù)可以作為參考，而實(shí)驗(yàn)法結(jié)果可靠，能夠?yàn)檠芯刻峁└鼫?zhǔn)確的數(shù)據(jù)。其中，大部分實(shí)驗(yàn)法需要在較高溫度條件下測(cè)量ILs的汽化焓，但是有很多ILs熱穩(wěn)定性差,在高溫下容易分解，因此，對(duì)它們而言，用表面張力法來計(jì)算它們?cè)?98 K處的汽化焓是有必要的，但表面張力法只能計(jì)算室溫下的ILs汽化焓，而用其他方法可以得到ILs在沸點(diǎn)附近的汽化焓，這對(duì)認(rèn)識(shí)它們的性質(zhì)更為重要。

總而言之，本文介紹和評(píng)價(jià)了各種測(cè)量ILs汽化焓的方法，簡(jiǎn)述其研究思路，并進(jìn)行比較，有助于研究者選擇合適的方法進(jìn)行研究。通過對(duì)ILs汽化焓的實(shí)驗(yàn)測(cè)定，認(rèn)識(shí)到簡(jiǎn)單ILs的汽化焓并不高，在100～150 kJ·mol-1之間，這是一個(gè)新發(fā)現(xiàn)。此外，汽化焓的測(cè)定能夠?yàn)橛?jì)算機(jī)模擬提供更多的數(shù)據(jù)，構(gòu)建精確的分子模型，有助于深入了解ILs的性質(zhì)，從而預(yù)測(cè)ILs的行為。從工業(yè)上看，汽化焓與物質(zhì)的蒸餾、吸收、溶解等過程均相關(guān)，ILs汽化焓數(shù)據(jù)的確定有助于將來能夠改進(jìn)ILs的合成路線，拓展ILs的應(yīng)用。