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液態(tài)Ag-O系表面張力和表面過剩量計算、氧氣壓力和溫度的預測模型——結(jié)果與討論
來源：過程工程學報李天骕 劉劍雄 單顯祥 李堪鵬 瀏覽 1264 次 發(fā)布時間:2024-05-28
3、結(jié)果與討論
3.1液態(tài)Ag的表面張力
根據(jù)式(7)，計算了液態(tài)Ag的表面張力γAg,T，結(jié)果如圖3所示。總體上，隨著溫度的升高，γAg,T呈現(xiàn)近似線性下降的趨勢。從圖中可以看出，γAg,T的預測值與文獻[32-34]具有較好的一致性，但略低于文獻[35]。
圖3液態(tài)Ag表面張力隨溫度變化的趨勢
通過式(9)計算了液態(tài)Ag的表面過剩熵SAg(T)，結(jié)果如圖4所示。根據(jù)文獻[36]，理論上處于更高無序程度(熵)的物質(zhì)狀態(tài)在較高溫度下更為穩(wěn)定，因此，液體表面結(jié)構(gòu)在較高溫度下可能會出現(xiàn)有序-無序轉(zhuǎn)變。然而，觀察圖4可知，在臨界溫度(6612 K)以下，SAg(T)隨溫度升高逐漸減小，這表明液態(tài)Ag表面總是保持有序結(jié)構(gòu)。與此同時，液態(tài)Ag表面原子堆積比率與Ag(111)晶面相同的假設也得到了支持。此外，根據(jù)式(9)可知，SAg(T)∝a1/T2+a2/T，a1和a2為系數(shù)。這與前人研究結(jié)果略有不同，文獻[37]基于Skapski模型推導得到SAg(T)∝a2/T，而文獻[38]則根據(jù)楊氏方程推出SAg(T)∝a1/T2。
圖4液態(tài)Ag表面過剩熵隨溫度變化的趨勢
3.2液態(tài)Ag-O系的表面張力
根據(jù)式(33)，計算了1350 K下液態(tài)Ag-O系的表面張力γAg-O，并將計算結(jié)果與文獻數(shù)據(jù)[39-44]進行比較，如圖5所示。觀察圖5可知，γAg-O與氧氣壓力呈負相關。在較低的氧氣壓力下，γAg-O的下降幅度比較顯著；而隨著氧氣壓力增加，γAg-O的下降幅度逐漸減小。另外，計算結(jié)果與文獻[39,40,44]吻合良好，但高于文獻[41-43]。這種差異是可以接受的，因為所采用模型僅考慮了溫度和氧氣壓力，而在實驗過程中，系統(tǒng)的表面張力不可避免地受到雜質(zhì)的影響。
圖5 1350 K下液態(tài)Ag-O系表面張力隨氧氣壓力的變化關系
圖6研究了在不同氧氣壓力條件下，γAg-O隨溫度的變化關系。由圖可知，當氧氣壓力低于10 kPa時，γAg-O與溫度呈負相關。而當氧氣壓力高于10 kPa時，隨著溫度升高，γAg-O呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，并且隨著氧氣壓力增加，這種轉(zhuǎn)變幅度增大。這是因為γAg-O受溫度和氧溶解度的共同影響。一方面，隨著溫度升高，液態(tài)Ag的表面張力(γAg)降低，從而導致γAg-O降低；另一方面，液態(tài)Ag-O系中的氧溶解度與溫度呈負相關，當溫度升高時氧溶解度下降，導致表面氧吸附量減少，進而引起γAg-O增加。因此，當溫度較低時，氧溶解度成為影響γAg-O的主要因素；而在較高的溫度條件下，溫度成為主要因素。
圖6不同氧氣壓力下液態(tài)Ag-O系表面張力隨溫度的變化關系
3.3液態(tài)Ag-O系的表面過剩量
通過式(40)和(41)，計算了液態(tài)Ag-O系中的表面過剩量ΓO,Ag和表面偏析因子η隨氧氣壓力和溫度的變化趨勢，結(jié)果如圖7和8所示。
圖7表面過剩量隨溫度和氧氣壓力變化的關系
圖8表面偏析因子隨溫度和氧氣壓力變化的關系
由圖7可知，當溫度低于1500 K時，ΓO,Ag隨氧氣壓力升高顯著增加；當溫度高于1500 K時，由于液態(tài)Ag-O系中的氧溶解度顯著降低，ΓO,Ag隨氧氣壓力的增加，其增加幅度減小。觀察圖8可知，η隨著溫度和氧分壓的升高而呈現(xiàn)下降趨勢。這是因為式(27)中的表面偏析平衡系數(shù)KII與溫度呈負相關，當溫度升高時KII減小，導致表面氧濃度降低。此外，在較低的氧分壓條件下，O原子傾向富集于表面；當氧分壓升高時，更多的O原子溶入液態(tài)Ag-O系中，引起η減小。
4、結(jié)論
本工作從熱力學角度出發(fā)，通過表面能與內(nèi)聚能的比例關系，研究了液態(tài)Ag的表面張力和表面過剩熵。在此基礎上，通過理想溶體近似模型簡化Butler方程，研究了液態(tài)Ag-O系表面張力和表面過剩量關于氧氣壓力和溫度的變化趨勢，得到以下結(jié)論：
(1)在整個溫度范圍內(nèi)，液態(tài)Ag表面張力隨著溫度升高呈現(xiàn)近似線性下降的趨勢。表面過剩熵也隨著溫度升高逐漸減小，這表明液態(tài)Ag表面總是保持有序結(jié)構(gòu)。
(2)計算了Ag-O系的液相線，并與實驗相圖非常吻合，證明了Ag-O系具有理想溶體性質(zhì)。基于此，修正了液態(tài)Ag-O系表面張力關于氧氣壓力和溫度的預測模型，并將溫度為1350 K時的計算結(jié)果與文獻數(shù)據(jù)進行比較，結(jié)果表明，預測值與實驗值具有較好的一致性。當氧氣壓力低于10 kPa時，液態(tài)Ag-O系的表面張力與溫度呈負相關；而當氧氣壓力高于10 kPa時，隨著溫度升高，表面張力呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。
(3)當升高氧氣壓力，或降低體系溫度時，表面過剩量逐漸增加。表面偏析因子則與氧氣壓力和溫度均呈負相關，當降低氧氣壓力或溫度時，O原子傾向富集于體系表面。
液態(tài)Ag-O系表面張力和表面過剩量計算、氧氣壓力和溫度的預測模型——摘要 、簡介
液態(tài)Ag-O系表面張力和表面過剩量計算、氧氣壓力和溫度的預測模型——模型
液態(tài)Ag-O系表面張力和表面過剩量計算、氧氣壓力和溫度的預測模型——結(jié)果與討論