采用氧化鋁吸附色譜柱將380號燃料油分成飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)四組分；用元素分析、凝膠色譜、紅外光譜和核磁共振等技術(shù)對四組分進行性質(zhì)分析和結(jié)構(gòu)表征；測定了燃料油及其四組分模擬油的油水界面張力，考察了水相pH、鹽濃度對油水界面張力的影響。結(jié)果表明：380號燃料油的四組分中芳香分含量最大，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量(w)約30%，瀝青質(zhì)比膠質(zhì)含有更多的雜原子，相對分子質(zhì)量更大，瀝青質(zhì)的氫碳原子比最小、芳香碳率最大；瀝青質(zhì)比膠質(zhì)含有更多的羥基、氨基和羧基等官能團，故分子間氫鍵作用強烈；四組分的油水界面張力由大到小的順序為飽和分>芳香分>膠質(zhì)>瀝青質(zhì)，瀝青質(zhì)界面活性最大；由于380號燃料油及其四組分中酸性基團占優(yōu)勢，在強堿性條件下它們與水的界面張力大幅下降；水相鹽濃度對380號燃料油及其四組分的界面活性影響不大。

本課題選擇一種常見的殘渣型燃料油(380號燃料油)作為研究對象，首先對其進行了極性四組分分離，然后采用元素分析、凝膠色譜、紅外光譜和1H NMR等技術(shù)手段對各組分進行性質(zhì)分析和結(jié)構(gòu)表征，并測定380號燃料油及其四組分模擬油與多種水相之間的界面張力，探討380號燃料油的組成、結(jié)構(gòu)、水相性質(zhì)與界面張力之間的關(guān)系，為開發(fā)380號燃料油乳化技術(shù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1、原料及儀器

380號燃料油，由常州市如興油品科技有限公司提供，其物性參數(shù)見表1；正庚烷、石油醚(60～90℃)、乙醇(純度95%)、甲苯、氯化鈉、鹽酸，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；正十二烷，分析純，北京市津同樂泰化工產(chǎn)品有限公司生產(chǎn)。

表1 380號燃料油的物性參數(shù)

PROTEGE 460傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，美國Nicolet公司生產(chǎn)；AVANCEⅢ500M NMR核磁共振譜儀，瑞士布魯克公司生產(chǎn)；Vario EL cube元素分析儀，德國Elementar公司生產(chǎn)；WATER 515凝膠制備色譜儀，美國Waters公司生產(chǎn)；Delta-8全自動高通量表面張力，芬蘭Kibron公司生產(chǎn)；DZF-6020真空烘箱，上海精宏實驗儀器有限公司生產(chǎn)；HH-501數(shù)顯超級恒溫水浴鍋，金壇市杰瑞爾電器有限公司生產(chǎn)；RPB10筆式pH計，上海羅素科技有限公司生產(chǎn)。

2、油水界面張力的測定

分別以燃料油及其組分為溶質(zhì)，以甲苯與正十二烷混合物(質(zhì)量比1∶1)為溶劑，配制溶質(zhì)濃度不同的模擬油。采用BZY-2全自動表/界面張力儀，通過鉑金環(huán)法測定25℃下各模擬油與不同水相的界面張力。

燃料油中四組分的油水界面張力

分別以380號燃料油中四組分為溶質(zhì)，甲苯與正十二烷混合物為溶劑，配制不同濃度的模擬油，以去離子水為水相，測定了各模擬油的油水界面張力，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，不同組分模擬油的油水界面張力由大到小的順序為飽和分>芳香分>膠質(zhì)>瀝青質(zhì)。由界面張力理論可知，界面張力越小，表明組分在油水界面的吸附速率和吸附量越大，界面活性越強[13]，因此380號燃料油中四組分的界面活性由大到小的順序為瀝青質(zhì)>膠質(zhì)>芳香分>飽和分。這與原油中四組分的界面活性順序一致。

圖1 380號燃料油中四組分的油水界面張力曲線飽和分；▲—芳香分；●—膠質(zhì)；■—瀝青質(zhì)

本實驗測得空白模擬油與去離子水的界面張力為41.01 mN/m。由此可見，380號燃料油的飽和分也有一定的表面活性。而通常原油的飽和分基本無界面活性。這是因為380號燃料油的飽和分含有少量的氧和氮元素，表明其含極性基團，故有一定的界面活性。380號燃料油中瀝青質(zhì)的界面活性大于膠質(zhì)，這可從瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)上得到解釋：紅外譜圖表明，瀝青質(zhì)含有更多的羥基、氨基和羧基等官能團；元素分析結(jié)果表明，瀝青質(zhì)含有更多的氧元素，即含有更多的極性基團；相對分子質(zhì)量數(shù)據(jù)表明，瀝青質(zhì)分子得到較好的解締，能充分地排列在油水界面，形成穩(wěn)定的界面膜。

燃料油、脫瀝青質(zhì)油的油水界面張力

從380號燃料油提取出瀝青質(zhì)，得到脫瀝青質(zhì)油。分別以380號燃料油和脫瀝青質(zhì)油為溶質(zhì)，甲苯與正十二烷混合物為溶劑，配制不同濃度的模擬油，以去離子水為水相，測定其界面張力，結(jié)果見圖2。為了便于比較，圖2中也列出了膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的油水界面張力曲線。從圖2可以看出：①380號燃料油的界面活性大于膠質(zhì)和脫瀝青質(zhì)油，但小于瀝青質(zhì)；②脫瀝青質(zhì)油的界面活性小于膠質(zhì)，表明膠質(zhì)的界面活性大于芳香分和飽和分。文獻[14]的研究結(jié)果表明，從原油制得的脫瀝青質(zhì)油的界面活性大于膠質(zhì)，說明單獨存在時基本無界面活性的芳香分能使膠質(zhì)的界面活性增強，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是芳香分的存在有利于膠質(zhì)粒子的溶解，促進膠質(zhì)單元結(jié)構(gòu)在油水界面的吸附，從而降低油水界面張力。本實驗中未發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象，表明380號燃料油中膠質(zhì)粒子的溶解情況較好，這還可以從前面述及的380號燃料油中膠質(zhì)相對分子質(zhì)量較小得到佐證。

圖2 380號燃料油與脫瀝青質(zhì)油的油水界面張力曲線▲—脫瀝青質(zhì)油；●—膠質(zhì)；號燃料油；■—瀝青質(zhì)

水相pH對油水界面張力的影響

pH是影響燃料油乳狀液穩(wěn)定性的因素之一。在模擬油中溶質(zhì)濃度為0.020 g/mL時，水相pH對380號燃料油及其四組分模擬油的油水界面張力的影響見圖3。從圖3可以看出：①在水相pH相同的條件下，四組分模擬油的界面活性順序保持不變，即由大到小依次為瀝青質(zhì)>膠質(zhì)>芳香分>飽和分；②380號燃料油及其四組分模擬油的界面張力隨著pH的變化規(guī)律基本一致，即在pH約為4.2時，界面張力最大，當pH大于等于10時，油水界面張力急劇下降；pH為12時，380號燃料油、瀝青質(zhì)和膠質(zhì)模擬油的油水界面張力接近1 mN/m。

圖3pH對油水界面張力的影響飽和分；▲—芳香分；●—膠質(zhì)；■—瀝青質(zhì)；◆—380號燃料油

在堿性條件下，羧基等酸性官能團變?yōu)轸人岣汝庪x子，這些極性陰離子易于向界面聚集，增加油水界面的吸附量，表現(xiàn)出較低的界面張力；在酸性條件下，氨基等堿性基團轉(zhuǎn)化為銨正離子等陽離子，油水界面吸附更多的陽離子。根據(jù)法揚斯離子鍵規(guī)則[15]，不同pH下油水界面張力是組分所含酸性和堿性基團在界面相互競爭吸附的結(jié)果。圖3數(shù)據(jù)表明，燃料油及其四組分的酸性基團占優(yōu)勢，所以在堿性條件下具有更小的界面張力，這也與前面的元素分析結(jié)果相吻合。

水相鹽濃度對油水界面張力的影響

在模擬油中溶質(zhì)濃度為0.020 g/mL時，以不同濃度的氯化鈉水溶液作為水相，考察水相鹽濃度對380號燃料油及其四組分模擬油的油水界面張力的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，隨著水相鹽濃度的增加，除飽和分的油水界面張力略有下降外，其它組分和燃料油的油水界面張力變化不大。白金美[12]的研究結(jié)果表明，水相鹽濃度對遼河和孤島稠油及其瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的油水界面張力影響不大。這與本實驗結(jié)果相似，但遼河和孤島稠油及其組分模擬油的油水界面張力均大于380號燃料油及其對應(yīng)組分模擬油的油水界面張力，表明后者的界面活性強于前者。

圖4水相鹽濃度對油水界面張力的影響飽和分；▲—芳香分；●—膠質(zhì)；■—瀝青質(zhì)；◆—380號燃料油

結(jié)論

380號燃料油中四組分模擬油的油水界面張力由大到小的順序為飽和分>芳香分>膠質(zhì)>瀝青質(zhì)，對應(yīng)的組分界面活性由大到小的順序為瀝青質(zhì)>膠質(zhì)>芳香分>飽和分。

由于380號燃料油及其四組分中酸性基團占優(yōu)勢，在強堿性條件下它們的油水界面張力大幅下降。鹽濃度對380號燃料油及其四組分的界面活性影響不大。