摘要

通過單因素法，配制不同體系的表面活性劑溶液，研究親水親油平衡值（HLB值）、表面張力、黏度、復(fù)配組分對溶液起泡、泡沫攜液和潤濕性能的影響。實驗結(jié)果表明：在吐溫85、吐溫40、烷基糖苷（APG）構(gòu)成的表面活性劑體系中，溶液HLB值對起泡和潤濕能力無明顯影響。在十二烷基硫酸鈉（SDS）和APG構(gòu)成的表面活性劑體系中，表面張力的降低有利于溶液起泡和潤濕;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于臨界膠束濃度（cmc）時，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，溶液起泡能力先增加后平穩(wěn)，泡沫穩(wěn)定性降低，潤濕性能提升。在SDS、APG、黃原膠構(gòu)成的復(fù)配體系中，溶液黏度的增加有利于泡沫穩(wěn)定和攜液，但降低了起泡和潤濕性能。表面活性劑復(fù)配的協(xié)同作用與組分及配比質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，月桂醇聚醚硫酸酯鈉（SLES）與十二烷基二甲基甜菜堿（BS）復(fù)配組分有明顯增效作用，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為5∶5的條件下綜合性能最佳。

表面活性劑因性能的多樣性，在石油化工、紡織工業(yè)、泡沫滅火等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。表面活性劑的應(yīng)用場合決定了其性能要求，通常要求表面活性劑具備多種性能以滿足不同的應(yīng)用條件。例如消防中的A類泡沫滅火劑，要求溶液具有良好的起泡和潤濕能力，滲入可燃物內(nèi)部撲滅陰燃[2，3];氣田開采時利用泡沫排出井筒積液，要求起泡劑有抗鹽性、泡沫穩(wěn)定性和攜液能力[4，5]。礦物浮選時利用氣泡浮力實現(xiàn)礦物分離，浮選劑具備潤濕性和起泡性[6]。值得注意的是，在實際應(yīng)用中，通過表面活性劑復(fù)配可以獲得更好的效果。周媛等[7]發(fā)現(xiàn)APG-SS和APG復(fù)配體系的泡沫穩(wěn)定性優(yōu)于APG，摩爾比為2:8時具有較好的協(xié)同效果。Zhang等[8]通過實驗發(fā)現(xiàn)PFPE-A與K12有較好的協(xié)同作用，顯著降低表面張力。段佳林等[9]發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅表面活性劑與碳?xì)浔砻婊钚詣┑幕旌先芤河袇f(xié)同作用，起泡性能和泡沫穩(wěn)定性更優(yōu)。

因此，探究表面活性劑多種性能的影響規(guī)律，有助于拓寬其應(yīng)用場合。本文采用單因素法，配制不同體系的表面活性劑溶液，研究了HLB值、表面張力、黏度以及復(fù)配組分對表面活性劑起泡和潤濕性能的影響規(guī)律。本文為后續(xù)具有良好起泡和潤濕性能的表面活性劑體系的開發(fā)提供依據(jù)，以期為表面活性劑的工業(yè)應(yīng)用和物質(zhì)篩選提供參考。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

十二烷基硫酸鈉（SDS，AR）、苯（AR）、吐溫20（Tween 20，99%生物技術(shù)級），上海麥克林生化科技有限公司;烷基糖苷（APG0814，50%溶液）、司盤80（Span80，CP）、吐溫85（Tween 85，CP），上海源葉生化科技有限公司;黃原膠（USP級）、吐溫40（Tween 40）、1，4-二氧六環(huán)（CP），上海阿拉丁生化科技股份有限公司;月桂醇聚醚硫酸酯鈉（SLES，70%溶液）、十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12，30%溶液），青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司。

AL104型分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司;BZY-201型表面張力儀，上海方瑞儀器有限公司;NDJ-5S型旋轉(zhuǎn)黏度計，上海平軒科學(xué)儀器有限公司;DHG-9070A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1表面張力測定

按照表面張力儀使用方法，選用鉑金板法，保持室溫25℃，測定試樣的表面張力。

1.2.2黏度測定

按照旋轉(zhuǎn)黏度計使用方法，選用0號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速60 r/min，保持室溫25℃，測定試樣的黏度。

1.2.3起泡能力測定

采用振搖法起泡，取一定量試樣加入100 mL具塞試管，塞上塞子后上下振搖30 s至溶液充分起泡。采用Warning-Blender法起泡，取250 mL試樣加入1 000 mL燒杯，設(shè)定攪拌轉(zhuǎn)速1 100 r/min，高速攪拌60 s。根據(jù)泡沫體積衰減法，記錄不同時間的溶液和泡沫高度。

1.2.4潤濕時間測定

保持環(huán)境溫度25℃，將標(biāo)準(zhǔn)圓帆布片置于放有亞硝酸鈉飽和溶液的玻璃干燥器中，靜置24 h。量取一定量試樣至燒杯中，去除表面泡沫，將標(biāo)準(zhǔn)圓帆布片垂直浸入試樣液中，從帆布片浸入開始計時，至其沉入燒杯底部結(jié)束計時，記錄所需時間為潤濕時間。

1.2.5析液時間測定

采用Warning-Blender法起泡，量取100 mL泡沫，使其依次通過100目標(biāo)準(zhǔn)篩、漏斗后流入燒杯，使用電子天平記錄燒杯的質(zhì)量變化。

1.2.6 HLB值測定

采用水?dāng)?shù)法，稱取不同質(zhì)量比的試樣1 g于100 mL錐形瓶中，加入30 mL 1，4-二氧六環(huán)/苯的混合溶液（體積比為96:4），控制溫度30℃，在錐形瓶底部放一張3號字體的白紙，用去離子水滴定至3號字體模糊，即為滴定終點(diǎn)，記錄耗水量。

2結(jié)果與討論

2.1 HLB值對起泡及潤濕性能的影響

親水親油平衡值（HLB值）是衡量表面活性劑分子中親水基團(tuán)和親油基團(tuán)對水或油的綜合親和能力的重要參數(shù)，混合表面活性劑的HLB值具有加和性，可用式（1）計算[10，11]：

式中，HLBA和HLBB分別為表面活性劑A和B的HLB值;mA和mB分別為表面活性劑A和B的質(zhì)量;HLBAB為混合表面活性劑的HLB值。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定：選擇司盤80和吐溫20作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，改變質(zhì)量比，得到不同HLB值的試樣。將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測得的水?dāng)?shù)W（取對數(shù)）與相應(yīng)HLB值作圖，用多項式擬合得到擬合曲線，結(jié)果如圖1所示。

圖1 1，4-二氧六環(huán)/苯溶劑體系HLB值標(biāo)準(zhǔn)曲線

Fig.1 HLB value standard curve in 1，4-dioxane/benzene system

HLB值標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合方程公式（2）如下：

式中，Y為表面活性劑的HLB值;X為lg（W/mL），即表面活性劑測得的水?dāng)?shù)取對數(shù)值。

選用非離子-非離子表面活性劑復(fù)配體系，以吐溫85（Tw85）、吐溫40（Tw40）、烷基糖苷（APG）復(fù)配組分作為實驗對象，實驗中發(fā)現(xiàn)Tw85和Tw40混合溶液無法產(chǎn)生穩(wěn)定泡沫，因此將Tw85和Tw40復(fù)配組分作為HLB值調(diào)節(jié)組分，添加APG作為輔助起泡劑。實驗結(jié)果見表1。

表1 HLB值對起泡及潤濕性能的影響

Tab.1 Effect of HLB value on foaming and wetting performance

由于稀釋前的APG為50%水溶液，與1，4-二氧六環(huán)/苯溶劑混合時已經(jīng)出現(xiàn)渾濁，因此無法用水?dāng)?shù)法測定三元復(fù)配的HLB值，實驗測得Tw85和Tw40復(fù)配體系的HLB值如表1。由于Tw85和Tw40的總用量和APG的用量都是恒定的，且HLB值具有加和性，在添加APG后，總表面活性劑的HLB值應(yīng)是等值平移的。因此，在考察HLB值影響時可直接視作表面活性劑HLB值的影響。

由表1可知，當(dāng)APG質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時，HLB值對起泡倍數(shù)、泡沫含液率、30 min泡沫剩余率、潤濕時間均無明顯影響。在實驗含量范圍內(nèi)，表面活性劑與水形成均相水溶液，添加起泡劑APG后，溶液產(chǎn)生起泡作用，該起泡作用理論上可以看作是所有物質(zhì)共同作用的結(jié)果。對于APG質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的試樣，其HLB值不同，但泡沫具有相近的起泡倍數(shù)、含液率、潤濕時間和泡沫穩(wěn)定性，表明溶液的起泡和潤濕性能主要取決于APG含量的影響，而非表面活性劑體系的HLB值的影響。

2.2表面張力對起泡及潤濕性能的影響

選擇陰離子-非離子表面活性劑復(fù)配體系，以十二烷基硫酸鈉（SDS）和烷基糖苷（APG）復(fù)配組分作為實驗對象，質(zhì)量比為1:1。實驗結(jié)果見表2。試樣的表面張力曲線圖如圖2所示。

表2表面張力對起泡及潤濕性能的影響

Tab.2 Effect of surface tension on foaming and wetting performance

圖2試樣的表面張力曲線圖

Fig.2 Surface tension curve of the test sample

由表2可知，當(dāng)表面張力較高時，溶液無法使之起泡，實驗中可以觀察到，在振蕩作用下即使產(chǎn)生少量泡沫，泡沫也無法保持穩(wěn)定，產(chǎn)生后會立刻破裂。當(dāng)表面張力降低至38.18 mN/m，溶液開始產(chǎn)生穩(wěn)定的泡沫，這表明表面張力降低，體系的表面自由能降低，更容易起泡。

由圖2可知，SDS/APG復(fù)配體系的臨界膠束濃度（cmc）為0.011 6%，表面張力為27.57 mN/m。隨著表面活性劑含量的增加，表面張力逐漸降低，起泡倍數(shù)、泡沫含液率、30 min泡沫剩余率均增加;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于cmc，表面張力趨于不變，起泡倍數(shù)、泡沫含液率先增加后趨于穩(wěn)定，30 min泡沫剩余率逐漸降低。結(jié)果表明：1）當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于cmc，表面活性劑溶液的表面張力變化很小;2）高質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的表面活性劑溶液具有更好的起泡能力和泡沫攜液能力;3）高質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，溶液表面張力的微小降低可使溶液的起泡能力產(chǎn)生明顯提高，但泡沫穩(wěn)定性下降。這是由于表面活性劑分子在氣液界面定向排列，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于cmc，表面活性劑分子開始形成膠團(tuán)，表面張力不再降低;在產(chǎn)生泡沫時，表面活性劑分子在液膜表面形成穩(wěn)定的吸附膜，同時親水基的水化作用在其周圍形成水化膜，有利于液膜強(qiáng)度增加，因此提高表面活性劑含量有利于泡沫穩(wěn)定性增加;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于cmc，起泡能力和泡沫攜液能力均有提高，表面活性劑分子在液膜溶液內(nèi)部形成膠束，表面活性劑分子的擴(kuò)散和吸附速率加快，液膜的自修復(fù)作用減弱，因此泡沫穩(wěn)定性降低。

由表2可知，純水的潤濕時間約為315 s，0.3%表面活性劑溶液的潤濕時間約為33 s，隨著表面張力的降低，潤濕時間逐漸降低;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于cmc，表面張力趨于不變，潤濕時間降低，表明溶液的潤濕能力提高。這是由于潤濕過程的實質(zhì)是固-液界面代替固-氣界面的過程，表面活性劑的加入降低了表面自由能和表面張力，從而促進(jìn)了潤濕過程的發(fā)生;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于cmc，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，表面活性劑分子擴(kuò)散速率增大，因此潤濕時間降低。

2.3黏度對起泡及潤濕性能的影響

由上述實驗可知，當(dāng)表面活性劑含量較低時，溶液黏度接近純水，因此需要添加增稠劑來調(diào)節(jié)溶液黏度。黃原膠是一種常見的微生物多糖，適合用作增稠劑。選擇SDS和APG混合溶液作為表面活性劑溶液，質(zhì)量比為1:1，溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%，添加不同比例的黃原膠以改變?nèi)芤旱酿ざ?，實驗結(jié)果見表3。

表3黏度對起泡及潤濕性能的影響

Tab.3 Effect of viscosity on foaming and wetting performance

由表3可知，隨著黏度的增加，起泡倍數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)黏度為0.91 mPa·s時，起泡倍數(shù)為3.61，當(dāng)黏度為5.07 mPa·s時，起泡倍數(shù)為3.35。導(dǎo)致起泡倍數(shù)降低的原因可能與流動性和表面張力等因素有關(guān)，隨著溶液黏度的增加，溶液的流動性降低，表面活性劑向氣液界面遷移的能力減弱;由實驗結(jié)果可知，黃原膠的加入對表面張力無明顯影響，表明黃原膠屬于非表面活性物質(zhì)，它的加入增加了液體的流阻但沒有增加液體流動的推動力（即降低表面張力），因此溶液的起泡能力下降。

在實驗含量范圍內(nèi)，隨著黏度的增加，泡沫含液率、50%消泡時間、25%析液時間均逐漸增加，表明溶液黏度的增加有利于泡沫在起泡初期攜帶液體，同時泡沫的穩(wěn)定性也更好。這是由于溶液黏度的增加有利于液膜強(qiáng)度的提升，使泡沫在形成初期不易析液，泡沫狀態(tài)更穩(wěn)定。在實驗中觀察到，隨著時間的增加，上部泡沫先開始合并、破裂，下部泡沫仍能維持致密狀態(tài)。這一現(xiàn)象表明，在重力作用下，液膜排液是導(dǎo)致液膜厚度減薄、強(qiáng)度降低和泡沫發(fā)生破裂的重要原因;上層泡沫析出的溶液向下流動，對下部泡沫的液膜有一定的補(bǔ)充作用，所以下部泡沫能維持更長的時間，上層泡沫排液后液膜得不到補(bǔ)充，因而最先破裂。

由表3可知，潤濕時間隨著黏度的增加而增大，這是由于當(dāng)溶液表面張力相近時，溶液黏度增加，表面活性劑分子的擴(kuò)散速率減慢，因此潤濕性能越差。

2.4復(fù)配組分對起泡和潤濕性能的影響

選擇陰離子表面活性劑月桂醇聚醚硫酸酯鈉（SLES），分別與陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）、非離子表面活性劑烷基糖苷（APG）、兩性表面活性劑十二烷基二甲基甜菜堿（BS）復(fù)配，使用純水配制溶液，復(fù)配組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定為0.2%，僅改變二元組分的配比;采用Warning-Blender法起泡，研究表面活性劑復(fù)配組分對起泡和潤濕性能的影響。復(fù)配組分對50%消泡時間和起泡量的影響結(jié)果如圖3所示;復(fù)配組分對25%析液時間和析液量的影響結(jié)果如圖4所示。

圖3復(fù)配組分對50%消泡時間和泡沫量的影響

Fig.3 Effect of compound components on 50%defoaming time and foam volume

圖4復(fù)配組分對25%析液時間和析液量的影響

Fig.4 Effect of compound components on 25%drainage time and drainage weight

實驗測得SLES，SDS，APG和BS在w=0.2%時的50%消泡時間依次為28.5，45，41和9 min，起泡量依次為800，290，610和700 mL。由圖3可知，對比三組復(fù)配組分的泡沫性質(zhì)，SLES/SDS無明顯增效，隨著SLES質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)配組分的起泡量和50%消泡時間接近SLES單組分。SLES/APG的起泡性和泡沫穩(wěn)定性有所提升，其中w（SLES）:w（APG）=7:3的復(fù)配組分有較好的泡沫性能，50%消泡時間、起泡量分別為30 min、825 mL。SLES/BS的起泡量減少，但50%消泡時間明顯增加，其中w（SLES）:w（BS）=5:5的50%消泡時間、起泡量分別為46.5 min、695 mL。

實驗測得SLES，SDS，APG和BS在w=0.2%時的25%析液時間依次為33，30，21和25 s，100 mL泡沫析液量依次為15.97，12.92，13.69和10.89 g。由圖4可知，SLES/SDS無明顯增效，隨著SLES質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)配組分的析液量和25%析液時間接近SLES單組分。SLES/APG的25%析液時間增加，泡沫穩(wěn)定性較好，其中w（SLES）:w（APG）=7:3的25%析液時間、100 mL泡沫析液量依次為58 s、14.92 g。SLES/BS的析液量和泡沫穩(wěn)定性均有所提升，其中w（SLES）:w（BS）=5:5的25%析液時間、100 mL泡沫析液量依次為64 s、21.95 g。

實驗測得SLES，SDS，APG和BS在w=0.2%時的潤濕時間依次為26，102，39和42 s。由圖5可知，SLES與SDS、APG復(fù)配時，潤濕性能未表現(xiàn)出明顯的增效作用，潤濕時間的降低可歸因于SLES的潤濕能力更好，因此隨著SLES組分的增加，復(fù)配溶液的潤濕時間降低。SLES與BS復(fù)配時，潤濕能力表現(xiàn)出明顯的增效作用，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為5:5時，潤濕時間為18 s，低于兩種單一物質(zhì)的潤濕時間。

圖5復(fù)配組分對潤濕時間的影響

Fig.5 Effect of compound components on wetting time

上述結(jié)果表明，表面活性劑復(fù)配存在協(xié)同增效作用，與配伍的表面活性劑成分及配比質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)。SLES與BS的復(fù)配組分有明顯增效作用，其中w（SLES）:w（BS）=5:5復(fù)配組分有較好的起泡和潤濕性能，可能的原因是該復(fù)配體系為陰離子-兩性表面活性劑復(fù)配體系，離子間相互作用形成絡(luò)合物，因此表現(xiàn)出較強(qiáng)的協(xié)同作用。

3結(jié)論

1）在Tw85，Tw40和APG構(gòu)成的親水性表面活性劑體系中，HLB值對溶液起泡、泡沫攜液及潤濕能力均無明顯影響。

2）在SDS和APG構(gòu)成的表面活性劑體系中，溶液表面張力的降低，有利于起泡、泡沫攜液、泡沫穩(wěn)定性和潤濕能力的提升。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于cmc時，表面張力幾乎不變;在測定范圍內(nèi)，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，溶液起泡能力呈現(xiàn)先增加后平穩(wěn)的趨勢，泡沫穩(wěn)定性降低，潤濕性能提升。

3）在SDS、APG、黃原膠復(fù)配體系中，黏度在0.91~5.07 mPa·s范圍內(nèi)，隨著溶液黏度升高，起泡能力及潤濕能力減弱，但泡沫穩(wěn)定性和泡沫攜液能力得到了提升。

4）表面活性劑復(fù)配體系的協(xié)同增效作用與其成分及配比質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，SLES與BS復(fù)配體系存在明顯協(xié)同增效作用，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為5:5時，綜合性能最佳。