臨界膠束濃度的英文表達(dá)為：Critical Micelle Concentration，可縮寫(xiě)為CMC。自從Mcbain于1925年首次提出膠束（團(tuán)）的概念，認(rèn)為當(dāng)濃度升至一定值時(shí)，肥皂分子在水溶液中從單體締合為“膠態(tài)聚集態(tài)”，并稱(chēng)之為“膠束”或“膠團(tuán)”（圖1）。所形成的這些膠束是熱力學(xué)穩(wěn)定的，從而將形成膠束時(shí)的濃度稱(chēng)為臨界膠束濃度，簡(jiǎn)稱(chēng)為CMC。含有表面活性劑溶液體相中一旦形成了膠束或膠團(tuán)后，溶液體相的一系列性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變（圖2），例如摩爾電導(dǎo)率、表（界）面張力、去污力、滲透壓以及增溶、吸附量等突變是因?yàn)槿芤后w相中出現(xiàn)了表面活性劑聚集態(tài)，這些性質(zhì)的變異通常都發(fā)生于一個(gè)窄濃度范圍，而將這個(gè)窄濃度范圍定義為臨界膠束濃度，獲取的方法就是將CMC兩側(cè)溶液性質(zhì)連續(xù)變化的曲線(xiàn)延長(zhǎng)至相交，交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度為CMC。

圖1含有表面活性劑的溶液中締合形成的膠團(tuán)或膠束過(guò)程的示意圖

圖2含有表面活性劑溶液在一個(gè)窄濃度范圍內(nèi)各種形狀的變異

臨界膠束濃度的測(cè)量方法

溶液體相中出現(xiàn)膠束后，繼續(xù)增加濃度時(shí)，體相中單體的濃度將不再上升，因此從理論上來(lái)講，凡是利用膠束形成而發(fā)生不連續(xù)變化的性質(zhì)都可以被用來(lái)測(cè)量CMC。但是需要注意，有些性質(zhì)對(duì)單體濃度敏感、有些對(duì)膠束敏感，因此同一個(gè)表面活性劑用不同的方法測(cè)量的CMC數(shù)值存在微小的差異是正常的。測(cè)量臨界膠束濃度的方法很多，比較常用的有表面張力法、電導(dǎo)法、染料法、增溶法、滲透壓法、脈沖射解法、熒光法、超聲吸附法、濁度法、pH值法、流變法、離子選擇性電極法和循環(huán)伏安法等。

一、表面張力法

測(cè)量原理：溶液的表面張力主要取決于溶液中表面活性劑單體的濃度。當(dāng)有膠束形成后，單體的濃度幾乎不變，所以表面張力對(duì)濃度作圖會(huì)出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折。一般都是濃度取對(duì)數(shù)坐標(biāo)，所得曲線(xiàn)成為γ-logγ曲線(xiàn)，曲線(xiàn)上的拐點(diǎn)即可求出CMC，如果拐點(diǎn)不明顯，可將拐點(diǎn)兩邊的直線(xiàn)部分延長(zhǎng)，由交點(diǎn)求出CMC。（圖3）表面活性劑水溶液的表面張力在濃度很低的時(shí)候隨著濃度的增加而急劇下降，到達(dá)一定濃度后（CMC）后變化緩慢或不再改變。

圖3表面張力法測(cè)量含有表面活性劑溶液的臨界膠束濃度

特點(diǎn)：測(cè)量方法簡(jiǎn)單易操作，能適合于含有各類(lèi)表面活性劑的溶液的臨界膠束濃度測(cè)量。其靈敏度不受表面活性劑的類(lèi)型、活性高低、存在無(wú)機(jī)鹽以及濃度高低等因素的影響。

儀器選擇：表面張力儀。市面上可供選擇的商業(yè)化的表面張力儀較多，基于測(cè)量的原理不同可分為鼓泡法、滴重法、測(cè)力法、旋轉(zhuǎn)液滴法。測(cè)力法的表面張力儀是應(yīng)用比較多的一種表面張力儀，其中芬蘭Kibron表面張力儀型號(hào)Delta-8既能測(cè)靜態(tài)表面張力、又能測(cè)動(dòng)態(tài)表面張力、還能測(cè)靜態(tài)界面張力，操作步驟簡(jiǎn)單、堅(jiān)固耐用、精度和靈敏度都非常高。

二、電導(dǎo)法

測(cè)量原理：利用電導(dǎo)率測(cè)定儀測(cè)量不同濃度表面活性劑水溶液的電導(dǎo)值（也可換算成摩爾電導(dǎo)率）。對(duì)于離子型表面活性劑，當(dāng)溶液濃度很稀時(shí)，電導(dǎo)的變化規(guī)律與一般強(qiáng)電解質(zhì)相似，表面活性劑完全解離為離子，隨著濃度上升，電導(dǎo)率K近乎線(xiàn)性上升但當(dāng)溶液濃度達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)，隨著膠束的形成，膠束定向移動(dòng)速率減緩，K仍隨著濃度增大而上升，但變化幅度變小。摩爾電導(dǎo)率λm也急劇下降，利用K-C曲線(xiàn)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)求CMC值（圖4所示）。

圖4電導(dǎo)法測(cè)量含有表面活性劑溶液的臨界膠束濃度

特點(diǎn)：電導(dǎo)法是測(cè)量臨界膠束濃度的經(jīng)典方法，具有簡(jiǎn)便易操作的優(yōu)點(diǎn)。但是這種測(cè)量方法只能應(yīng)用于離子型表面活性劑：應(yīng)用于有較高表面活性的離子型表面活性劑則準(zhǔn)確性較高，而應(yīng)用于臨界膠束濃度較大的則靈敏度較差。另外，溶液中若有無(wú)機(jī)鹽存在，則會(huì)影響測(cè)量。

儀器選擇：電導(dǎo)率分析儀。

三、染料法

測(cè)量原理：利用某些具有光學(xué)特性的油溶性物質(zhì)作為探針來(lái)探明溶液中開(kāi)始大量形成膠束的濃度。測(cè)量時(shí)一般先在較高濃度（>CMC）的表面活性劑溶液中加入很少的染料。所用染料可以加溶于膠束中使溶液呈現(xiàn)特殊的顏色。再用滴定的方法以水逐步稀釋此溶液，直至顏色發(fā)生顯著變化，突變時(shí)溶液的濃度就是它的臨界膠束濃度。

特點(diǎn)：測(cè)量CMC膠束濃度的一種方法。染料法的一個(gè)缺點(diǎn)是有時(shí)候顏色變化不夠明顯，使臨界膠束濃度不易準(zhǔn)確確定；染料法的另一重要缺點(diǎn)是由于加入染料可能對(duì)體系的臨界膠束濃度有影響，有可能導(dǎo)致錯(cuò)誤的測(cè)量結(jié)果。

測(cè)量的設(shè)備：滴定管。

四、濁度法

測(cè)量原理：使用的探針化合物不是染料，而是不溶于水的烴，檢測(cè)的不是光譜或顏色變化，而是體系濁度的改變。由于烴類(lèi)在表面活性劑稀溶液（

特點(diǎn)：濁度法存在所用烴溶解物影響表面活性劑臨界膠束濃度的問(wèn)題。雖然由于用量很少，影響不是很大，但是影響是存在的。一般是使臨界膠束濃度降低，其降低程度隨所用烴的類(lèi)型而異。

所需設(shè)備：濁度分析儀。

五、熒光探針?lè)?/strong>