3.結(jié)果和討論

3.1.單層電極特性

在以下兩個部分中，對轉(zhuǎn)移到PDMS基底上的基于MWCNT/P3HT和MWCNT/P3DT單層的電極的結(jié)構(gòu)、表面形貌、表面電阻和楊氏模量進行了表征。

3.1.1.單層電極的特性

首次在空氣-水界面上研究了MWCNT/PT單層膜的性質(zhì)。然后將單分子膜轉(zhuǎn)移到PDMS基底上，并用AFM表征其形態(tài)。測量表面電阻與時間的關(guān)系。

3.1.1.1.空氣-水界面和PDMS基底上的單層結(jié)構(gòu)。空氣-水界面上分布的兩種MWCNT/P3DT和MWCNT/P3HT復(fù)合膜的壓縮等溫線如圖3a所示。兩個系統(tǒng)的等溫線形狀相似，其特征是表面壓力急劇上升，直到在60 mN/m左右檢測到坍塌。這表明在空氣-水界面形成了冷凝和穩(wěn)定的單層。應(yīng)該注意的是，在沒有鉑的情況下，多壁碳納米管不會在空氣-水界面形成朗繆爾單層。以15 mN/m壓縮的MWCNT/P3DT單層的布儒斯特角顯微鏡（BAM）圖像如圖3a中的插圖所示。通過與純PT單層（補充數(shù)據(jù)，第2節(jié)，圖S2）比較，嵌入PT凝聚相中的MWCNT可以觀察到尺寸為幾微米的小亮點。還可以觀察到與MWCNT聚集體相對應(yīng)的一些稍大的亮點。對于MWCNT/P3HT單層，觀察到類似的行為。因此，BAM圖像證實PTs是MWCNT的良好分散劑[34]。為了進一步了解該單層的結(jié)構(gòu)，在15 mN/m的表面壓力下，拍攝轉(zhuǎn)移到100μm厚PDMS基底上的單層的AFM圖像（圖3b）。由于未檢測到PT側(cè)鏈長度的顯著影響，因此僅顯示了MWCNT/P3DT系統(tǒng)的AFM圖像。AFM形貌顯示出均勻且致密的MWCNT地毯。多壁碳納米管明顯相互連接，形成一個網(wǎng)絡(luò)，反映了復(fù)合單層從水面到PDMS基底的成功LS轉(zhuǎn)移。

圖3。（a）MWCNT/P3HT和MWCNT/P3DT單分子膜的表面壓力與槽面積等溫線，以及15 mN/m下MWCNT/P3DT單分子膜的BAM圖像。（b）15 mN/m下轉(zhuǎn)移到PDMS基底上的MWCNT/P3DT單分子膜的AFM圖像。

電極厚度由轉(zhuǎn)移到光滑玻璃基板上的MWCNT/P3DT單層電極上的AFM高度剖面獲得。MWCNT網(wǎng)絡(luò)的平均厚度約為30 nm，與MWCNT的預(yù)期直徑相對應(yīng)。由于在這些高度剖面上不容易檢測到非常薄的P3DT連續(xù)相，因此從LS轉(zhuǎn)移到玻璃襯底上的純P3DT單分子膜上可獲得2 nm的厚度。因此，復(fù)合單層電極的厚度根據(jù)兩種成分的厚度在2 nm和30 nm之間變化（補充數(shù)據(jù)，第5節(jié)，圖S4）。

3.1.1.2.單層電極表面電阻：隨時間變化的穩(wěn)定性。由于導(dǎo)電聚合物的摻雜可顯著增加其電子導(dǎo)電性[29]，因此對摻雜和未摻雜純P3DT單層的表面電阻（見第2.4.1節(jié)）進行了比較。通過與純P3DT單分子膜的比較，強調(diào)了MWCNT在MWCNT/P3DT復(fù)合單分子膜中的作用。

未摻雜和摻雜P3DT單分子膜（不含MWCNT）的表面電阻隨時間的變化如圖4所示。摻雜P3DT單層膜的表面電阻在摻雜后立即呈現(xiàn)約20MΩ/DEAs的可接受值。然而，由于漸進的去摻雜過程，電阻隨時間增加，24小時后達(dá)到80 GΩ/的高穩(wěn)定值。由于DEA應(yīng)用中電極電導(dǎo)率必須保持穩(wěn)定，因此不能使用基于摻雜P3DT單層的電極。未摻雜的P3DT單分子膜的初始表面電阻為GΩ/，幾小時后增加約一個數(shù)量級，最終達(dá)到一個穩(wěn)定的高值(～因此，未摻雜的P3DT單分子膜也不隨時間穩(wěn)定，不能用作DEAs的電極。

圖4。DOPEDP3DT、undopedP3DT和UNDOPEDMWCNT/P3DT單層電極的表面電阻隨時間的變化。

對于由未摻雜的P3DT和多壁碳納米管組成的復(fù)合單分子膜，測量的初始表面電阻約為20 MΩ/M，比未摻雜的P3DT低兩個數(shù)量級。該值接近新?lián)诫sP3DT的測量值，但是，多壁碳納米管的存在大大提高了表面電阻穩(wěn)定性，即使在48小時后仍保持穩(wěn)定（圖4）。這一結(jié)果表明，在未摻雜P3DT的存在下，復(fù)合單分子膜的電子性質(zhì)主要由多壁碳納米管控制。

作為未摻雜MWCNT/PT電極時間函數(shù)的表面電阻與PT側(cè)鏈長度無關(guān)（補充數(shù)據(jù)，第6節(jié)，圖S5）。具有兩個PTs的電極在48小時內(nèi)呈現(xiàn)穩(wěn)定的表面電阻，其值幾乎相似(～40兆歐/）。雖然PT的側(cè)鏈長度通常對大塊材料的電子性質(zhì)有顯著影響[30]，但由于復(fù)合單分子膜的電子性質(zhì)主要由MWCNT網(wǎng)絡(luò)控制，因此此處未觀察到任何影響。

兩種MWCNT/PT復(fù)合單分子膜的表面電阻值均為DEAs可接受的值[17]。DEA必須根據(jù)其充電時間進行評估，即RC時間常數(shù)（見第3.2節(jié)）。

3.1.2.不同拉伸條件的影響

由于MWCNT/P3HT和MWCNT/P3DT系統(tǒng)的表面電阻和形貌非常相似，因此在不同拉伸條件下進行的電極表征僅在MWCNT/P3DT單分子膜上進行。研究了不同拉伸條件下MWCNT/P3DT復(fù)合單分子膜的形貌。然后描述了作為應(yīng)變函數(shù)的表面電阻。最后，測量了電極的楊氏模量。

3.1.2.1.不同PDMS膜拉伸條件下MWCNT/P3DT電極的形態(tài)。如上所述，在轉(zhuǎn)移到100μm厚PDMS襯底上的MWCNT/P3DT單分子膜上進行電極表征。為了研究MWCNT/P3DT電極覆蓋的PDMS基板拉伸時表面形貌的可能變化，在不同拉伸條件下拍攝AFM圖像（圖5和補充數(shù)據(jù)，第7節(jié)，圖S6）。

圖5。MWCNT/P3DT單層電極的AFM圖像。（a）在20%單軸應(yīng)變下。（b）在100%單軸應(yīng)變后恢復(fù)到0%應(yīng)變。（c）在10個周期后，以60%單軸應(yīng)變恢復(fù)到0%應(yīng)變。（d）在0%單軸應(yīng)變下，不施加任何應(yīng)變。箭頭指示拉伸方向。

從圖5a（施加在PDMS基板上的20%單軸應(yīng)變）可以看出，WCNT在拉伸方向上輕微變形，但保持互連。對于應(yīng)變?yōu)?%的器件，在100%單軸應(yīng)變后或在60%單軸應(yīng)變的10個周期后拍攝，AFM圖像顯示互連的MWCNT網(wǎng)絡(luò)，表明拉伸至100%（圖5b）或在60%單軸應(yīng)變的10個周期后（圖5c）不會破壞網(wǎng)絡(luò)。對于所有拉伸條件，與未施加任何應(yīng)變的樣品相比，一旦樣品松弛至0%應(yīng)變，則在該長度范圍內(nèi)未檢測到顯著的形態(tài)變化（圖5d）。

3.1.2.2.施加應(yīng)變對電極表面電阻的影響?；趦蓚€樣品，MWCNT/P3DT復(fù)合單分子層的表面電阻隨施加應(yīng)變的變化如圖6所示（見第2.4節(jié)）。

圖6。轉(zhuǎn)移到100μm厚PDMS基底上的MWCNT/P3DT單層的表面電阻與應(yīng)變（a），從20%應(yīng)變開始，直到100%，在同一樣品上進行20%的步驟，每次拉伸后釋放到0%。（b）在單軸應(yīng)變?yōu)?0%的10個周期內(nèi)（每個周期之間延遲30秒）。

圖6a顯示了在20%和100%之間增加最大應(yīng)變的不同連續(xù)循環(huán)中，樣品表面電阻的變化。僅顯示拉伸循環(huán)。在前20%應(yīng)變期間，電阻增加約一個數(shù)量級，表明MWCNT網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的互連比降低。當(dāng)恢復(fù)到0%應(yīng)變時，電阻沒有達(dá)到其初始值，而是增加了6倍。這突出了由于機械變形導(dǎo)致的電性能的不可逆變化。隨著最大施加應(yīng)變的增加，每個循環(huán)都會發(fā)生這種情況。然而，可以觀察到，在恢復(fù)到0%應(yīng)變后，表面電阻的增加在60%應(yīng)變以上不太明顯。值得注意的是，單層電極在100%單軸應(yīng)變下仍保持導(dǎo)電。

為了了解電阻的變化是與循環(huán)次數(shù)有關(guān)還是與最大應(yīng)變有關(guān)，將另一個樣品反復(fù)拉伸至60%的恒定最大應(yīng)變。圖6b顯示了10個拉伸循環(huán)中每個循環(huán)的表面電阻變化。值得一提的是，上升和下降循環(huán)的終點并不呈現(xiàn)完全相同的值，這是由于每次測量期間的30秒延遲造成的。在第一個循環(huán)中，表面電阻增加約一個數(shù)量級～317 MΩ/當(dāng)應(yīng)變在0%到60%之間變化時?？梢杂^察到，由于兩個樣品經(jīng)歷了不同的歷史，該變化低于圖6a中考慮的樣品在60%應(yīng)變下獲得的變化。人們還可以注意到，在最初的40%應(yīng)變期間觀察到了主要的演變。如前所述，在恢復(fù)到0%應(yīng)變后，表面電阻在拉伸前不會恢復(fù)其值，這意味著MWCNT網(wǎng)絡(luò)互連發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的變化。對于隨后的9個循環(huán)至60%線性應(yīng)變，表面電阻不會發(fā)生劇烈變化。因此，即使單層電性能在第一次拉伸循環(huán)期間發(fā)生退化，樣品也可以在相當(dāng)大的應(yīng)變下進行多次連續(xù)循環(huán)，而電極表面電阻沒有顯著變化。通過比較圖6a和圖b，可以得出結(jié)論，單層電極的降解主要與最大施加應(yīng)變有關(guān)。

3.1.2.3.電極楊氏模量。圖7顯示了10μm厚裸PDMS基板和由相同PDMS基板組成的雙層（由WCNT/P3DT單層電極覆蓋）的應(yīng)力-應(yīng)變曲線示例。對于裸PDMS基底和PDMS/電極雙層，分別提取34.1 kPa和40.8 kPa的楊氏髓。然后根據(jù)公式（3）推導(dǎo)出0.08±0.03 N/m的葉氏值。由于復(fù)合單分子膜由嵌入在2 nm厚P3DT單分子膜內(nèi)的30 nm厚互連MWCNT網(wǎng)絡(luò)組成（第3.1.1.1節(jié)），因此可將電極電極的楊氏模量計算為所用電極厚度的3倍之間?！?和37±14 MPa，取決于使用的電極厚度。

圖7。裸PDMS基板和覆蓋MWCNT/P3DT單層電極的相同PDMS基板的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，允許測定單層剛度。

還測量了純P3DT單分子膜（不含MWCNT）的楊氏模量以進行比較。獲得0.07±0.03 N/m的YPT*tPT值，使用2 nm作為電極厚度，得到37±16 MPa的YPT值。對于純P3DT和MWCNT/P3DT單分子膜，獲得了幾乎相同的Y*t值。因此，可以推斷，在復(fù)合單分子膜中，P3DT連續(xù)相對楊氏模量起主導(dǎo)作用。嵌入P3DT單層內(nèi)的MWCNT網(wǎng)絡(luò)的存在不會顯著增加單層的剛度。

復(fù)合MWCNT/P3DT單層電極的表面電阻約為20 MΩ/，在100%線性應(yīng)變下保持導(dǎo)電，與超薄DEA（1 MPa×1.4.10）中使用的1.4μM厚PDMS膜的YPMDS*tPDMS產(chǎn)物相比，顯示出較小的Ye*te產(chǎn)物（0.08 N/M）?6米=1.4牛頓/米）。所有這些特性為制備低壓操作DEA提供了一種有前途的電極材料。

3.2.100 V操作DEA，帶有可拉伸MWCNT/P3DT單層電極

通過在1.4μm厚的懸浮預(yù)拉伸PDMS膜的兩側(cè)形成可拉伸MWCNT/P3DT復(fù)合單層電極的圖案來制造介電彈性體致動器（參見第2.6節(jié)）。在我們開展工作之前，極薄DEA中限制應(yīng)變的一個重要因素是電極的硬化沖擊[16]。MWCNT/P3DT單層電極為DEA增加的剛度非常小，在100V下具有良好的應(yīng)變，但這種薄電極具有更高的電阻率，限制了器件速度。因此，我們在此報告DEA的應(yīng)變和速度數(shù)據(jù)。

制造的DEA活性區(qū)的線性應(yīng)變在圖8a中繪制為施加電壓的函數(shù)。這臺設(shè)備是最薄的脫漆設(shè)備。在驅(qū)動電壓低于100V的情況下，首次獲得了遠(yuǎn)高于1%的失活應(yīng)變。100V驅(qū)動電壓獲得4.0%線性應(yīng)變，對應(yīng)于400%/kV2的Sx/V2值。該值是Poulin等人[16]報告值的三倍。應(yīng)變與真實電場的關(guān)系如補充數(shù)據(jù)所示（第8節(jié)，圖S7）。盡管彈性體非常薄，但該曲線與較厚Sylgard 186膜的典型數(shù)據(jù)吻合良好。

圖8。由1.4μm厚PDMS膜和單層電極組成的DEA的表征。（a）應(yīng)變與電壓曲線，顯示100V時約4%的線性應(yīng)變。（b）應(yīng)變與驅(qū)動頻率曲線。

記錄驅(qū)動應(yīng)變與驅(qū)動頻率曲線，如圖8b所示。對于低于約0.2 Hz的頻率，應(yīng)變是恒定的，對于更高的頻率，應(yīng)變減小。機電3 dB點出現(xiàn)在1 Hz時。兩個主要原因可能導(dǎo)致響應(yīng)速度非常低：充電時間和粘彈性損耗。

DEA的充電時間也可以近似為RC，其中R是電極（包括饋線）的總電阻，C是DEA的電容。在100V（即4%應(yīng)變）下，兩個電極的總電阻為860 MΩ，DEA的電容計算為1.4×10?10 F.計算的RC時間常數(shù)為120 ms。

DEA的充電時間常數(shù)是通過記錄流向DEA的電流以響應(yīng)驅(qū)動電壓的階躍而通過實驗確定的。觀察到經(jīng)典的電流跳躍和指數(shù)衰減，從中提取出150 ms的充電時間常數(shù)。在RC電路的高度簡化模型中，RC時間常數(shù)對應(yīng)于電壓達(dá)到其最大值63.2%的時間。給定DEAs的二次響應(yīng)，63%的電壓對應(yīng)于最大應(yīng)變的40%。使用100V作為我們的驅(qū)動電壓，可以在圖8a中看到，63V的線性應(yīng)變?yōu)?.5%。從100V下的應(yīng)變與充電時間曲線圖（見補充數(shù)據(jù)，第8節(jié)，圖S8），125 ms和250 ms之間達(dá)到1.5%的線性應(yīng)變，與充電時間一致。

因此，總體響應(yīng)速度主要可以用充電時間常數(shù)來解釋。由于彈性體的粘彈性響應(yīng)，響應(yīng)時間的分量也很小。鑒于我們之前使用類似硅彈性體的kHz DEA經(jīng)驗，我們預(yù)計后者會非常小[3]。