密度梯度理論中僅需要“影響因子”一個(gè)參數(shù)即可，該參數(shù)的理論計(jì)算方法復(fù)雜、計(jì)算程序繁瑣，因此通用的方法是由純物質(zhì)的表面張力數(shù)據(jù)回歸得到純物質(zhì)的影響因子，該方法已廣泛用于表面張力的預(yù)測。密度梯度理論與狀態(tài)方程結(jié)合計(jì)算表面張力，可選擇不同的狀態(tài)方程，如立方型狀態(tài)方程、流體締合理論(StatisticAssociatingFluidTheory，SAFT)狀態(tài)方程等，由于立方型狀態(tài)方程形式簡單、通用性好，因此，立方型方程與密度梯度理論結(jié)合計(jì)算表面張力得到很大的發(fā)展和研究。

密度梯度理論物理意義清晰、理論形式相對(duì)簡單，能夠成功地應(yīng)用于純物質(zhì)界面性質(zhì)的描述，比較容易推廣到混合物體系計(jì)算。但目前研究中存在一些問題：很多研究中獲得的影響因子往往只針對(duì)某一類物質(zhì)，或者僅以列表形式給出文中涉及物質(zhì)的影響因子，通用性差；SAFT方程形式復(fù)雜，需要實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸方程參數(shù)，無法以此建立簡單通用的計(jì)算模型，并且該方程與密度梯度理論結(jié)合計(jì)算表面張力的預(yù)測結(jié)果不是很好。因此，通用的影響因子計(jì)算公式的提出對(duì)該理論用于表面張力計(jì)算的研究具有非常重要的指導(dǎo)意義。

本研究采用PR[7]狀態(tài)方程與密度梯度理論結(jié)合計(jì)算表面張力。PR狀態(tài)方程的原始表達(dá)式如方程(8)-(13)所示，1978年Robinson和Peng[8]對(duì)原始的PR方程進(jìn)行了修訂，偏心因子ω＞0.49時(shí)，m值由方程(13)得到

p＝RT/(v－b)－a(T)/[v(v＋b)＋b(v－b)]， (8)

ai＝αi(T)0.45724R2Tc2i/pci， (9)

bi＝0.07780RTci/pci， (10)

αi(T)＝[1＋mi(1－√(T/Tci))]2， (11)

mi＝0.37464＋1.54226ωi－0.26992ω2i， (12)

mi＝0.379642＋1.48503ωi－0.164423ω2i＋0.016666ω3i， (13)

式中p為平衡壓力，單位是Pa；R為理想氣體常數(shù)，單位是J/mol/K；T為溫度，單位是K；v為摩爾體積，單位是m3/mol；Tc為臨界溫度，單位是K；Pc為臨界壓力，單位是Pa；ω為偏心因子。

2 計(jì)算模型

本研究共收集整理了碳原子數(shù)在6-24之間的脂肪酸酯，通過查閱文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析整理，分類總結(jié)。共整理了19種不同碳數(shù)、不同雙鍵數(shù)的脂肪酸酯的209個(gè)表面張力實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，溫度范圍為283.15-373.15K。采用方程(7)計(jì)算得到脂肪酸酯類影響因子C的實(shí)驗(yàn)值，分析影響因子隨溫度和碳碳雙鍵數(shù)的變化規(guī)律，提出脂肪酸酯類影響因子的關(guān)聯(lián)式(如方程(14)所示)，采用最小二乘法進(jìn)行非線性擬合回歸，目標(biāo)函數(shù)(ObjectiveFunction-OF)如方程(15)所示，計(jì)算結(jié)果如表2所示，詳細(xì)的計(jì)算結(jié)果見附錄，全部數(shù)據(jù)用于回歸擬合時(shí)，方程(14)的統(tǒng)計(jì)參數(shù)R2和AARD分別為0.9892和1.50%。

影響因子實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值比較如圖1所示，由圖1可知，所有的數(shù)據(jù)點(diǎn)幾乎都落在中間對(duì)角線上，影響因子計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測定值一致性很好，說明該模型可精確的估算脂肪酸酯類的表面張力。影響因子關(guān)聯(lián)式誤差分布如圖2所示，由圖2可知，相對(duì)誤差RD%絕大部分小于2%，說明計(jì)算結(jié)果較好。

C＝p1＋p2?ln(T)＋p3?(ln(T))2＋p4?(ln(T))3＋p5?(Z)/(1＋p6?ln(T)＋p7?Z)， (14)

式中C為影響因子；T為溫度，K；Z為碳碳雙鍵數(shù)；p1、p2、p3、p4、p5、p6、p7為回歸參數(shù)，參數(shù)值如表1所示。

OF＝min∑(yexp-ycal)2， (15)

式中yexp和ycal分別為影響因子實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值。

AARD%＝∑(γexp.－γcal.

/γexp.)×100/n， (16)

RD%＝(γexp.－γcal.

/γexp.)×100。 (17)

表1 影響因子關(guān)聯(lián)式回歸得到的參數(shù)值

參數(shù) 回歸值

P1 22.52

P2 -11.74

P3 2.05

P4 -0.12

P5 0.092

P6 -0.17

P7 0.14

為進(jìn)一步檢測提出模型的預(yù)測能力，本文采用外推驗(yàn)證(ExternalValidation)評(píng)估新模型。將所有數(shù)據(jù)隨機(jī)分為試驗(yàn)集(159)和測試集(50)，訓(xùn)練集用于重新回歸關(guān)聯(lián)方程(14)的參數(shù)，新得到的參數(shù)用于計(jì)算測試集的表面張力值，訓(xùn)練集和測試集的計(jì)算結(jié)果如表2所示。試驗(yàn)集的R2＝0.9842，AARD＝1.40%，測試集的R2＝0.9951，AARD＝0.76%，由表2可以看到，訓(xùn)練集的統(tǒng)計(jì)參數(shù)R2和AARD與所有數(shù)據(jù)參與回歸時(shí)得到的統(tǒng)計(jì)參數(shù)幾乎一致。

表2 模型計(jì)算結(jié)果

模型 數(shù)據(jù)量 R2 AARD

全部 209 0.9892 1.50%

試驗(yàn)集 159 0.9842 1.40%

測試集 50 0.9951 0.76%

以上結(jié)果表明，該模型估算脂肪酯類的表面張力值具有很好的預(yù)測能力。

圖1 影響因子計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較

圖2 相對(duì)誤差分布圖

結(jié)論

分析和討論了溫度和碳碳雙鍵數(shù)對(duì)脂肪酸酯表面張力的影響，整理了現(xiàn)有文獻(xiàn)中脂肪酸酯的表面張力實(shí)驗(yàn)值，將密度梯度理論與PR狀態(tài)方程結(jié)合，分析影響因子隨溫度和碳碳雙鍵數(shù)的變化規(guī)律，提出了表面張力的關(guān)鍵參數(shù)-影響因子的關(guān)聯(lián)式。該關(guān)聯(lián)式的統(tǒng)計(jì)參數(shù)R2和AARD分別為0.9892和1.50%，并對(duì)該關(guān)聯(lián)式進(jìn)行了外推驗(yàn)證，試驗(yàn)集的R2＝0.9842，AARD＝1.40%，測試集的R2＝0.9951，AARD＝0.76%，訓(xùn)練集的統(tǒng)計(jì)參數(shù)R2和AARD與所有數(shù)據(jù)參與回歸時(shí)得到的統(tǒng)計(jì)參數(shù)幾乎一致。以上數(shù)據(jù)表明該關(guān)聯(lián)式的預(yù)測能力較好。