摘要：高分子聚合物材料溶液加工的基礎(chǔ)是找到能夠溶解聚合物的溶劑，而低共熔溶劑(DES)是一種新型的綠色溶劑。研究發(fā)現(xiàn)，氯化鋅/1，2-丙二醇的DES可以溶解聚乙二醇(PEG)，研究不同體系聚乙二醇/氯化鋅/1，2-丙二醇溶液在不同溫度下的密度、表觀粘度、電導(dǎo)率、表面張力。以分子熱運(yùn)動、氫鍵、高分子鏈"末端"效應(yīng)和鏈纏結(jié)分析和解釋以上數(shù)據(jù)隨溫度、聚乙二醇分子量變化規(guī)律，并且使用Doolittle型方程對密度和表觀粘度進(jìn)行數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)。研究表明，聚乙二醇/氯化鋅/1，2-丙二醇溶液密度和粘度隨溫度升高而降低，而電導(dǎo)率卻增高;密度和電導(dǎo)率隨著聚乙二醇濃度增加而降低，但表面張力和粘度增加;粘度、電導(dǎo)率和表面張力隨聚乙二醇分子量增加而密度下降，這可能是因?yàn)殒?末端"效應(yīng)和鏈纏結(jié)以及氫鍵變化導(dǎo)致。密堆體積在0.72～0.76 cm^3/g，密堆體積隨聚乙二醇濃度和分子量增加而升高。

近年來低共熔溶劑（DES）作為一種新型的綠色溶劑，已被廣泛用于分離、催化、有機(jī)合成、萃取、材料加工和電化學(xué)等領(lǐng)域。因?yàn)槠渚哂泻铣珊唵?、性質(zhì)穩(wěn)定、毒性低等優(yōu)點(diǎn)，將其作為聚合物材料溶液加工的溶劑具有較大的潛力。然而，關(guān)于溶解聚合物的DES文獻(xiàn)報(bào)道極少，類似于超臨界二氧化碳中的聚合物加工，絕大多數(shù)聚合物不溶于超臨界二氧化碳。因此，找到對聚合物有良好溶解性的DES意義重大。Cheng等報(bào)道了聚烷基溴化銨鹽與醇形成的DES可以溶解聚乙二醇（PEG），Zhang等報(bào)道烷基鹵化銨鹽與聚乙二醇可以形成DES。然而，烷基溴化銨鹽成本較高、合成復(fù)雜、原料有毒，且Zhang等在DES制備過程中需要加入少量去離子水。我們發(fā)現(xiàn)氯化鋅與1,2-丙二醇形成的DES對聚乙二醇有很好的溶解性，且原料價(jià)廉易得，制備簡單，溶解過程不需要加水。為了彌補(bǔ)基于高分子-低共熔溶劑溶液性質(zhì)的空缺，我們報(bào)道了聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的密度、表觀粘度、電導(dǎo)率、表面張力。DES是強(qiáng)氫鍵作用體系，因此探究聚合物-DES溶液的熱力學(xué)、動力學(xué)性質(zhì)和分子間相互作用對尋找能夠溶解聚合物的DES提供指導(dǎo)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

氯化鋅（≥99.0%）、1,2-丙二醇（≥99.0%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇（分子量分別為1 000 g/mol、6 000 g/mol、10 000 g/mol），上海展云化工有限公司。購買的試劑沒有進(jìn)一步提純而直接使用，所有實(shí)驗(yàn)在常壓下進(jìn)行。

1.2聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的制備

按氯化鋅/1,2-丙二醇的摩爾比為1∶4稱取一定量的藥品加入到250 mL的螺口瓶中。將螺口瓶置于373.15 K的烘箱中，直至形成均一澄清透明的液體，即為低共熔溶劑；待冷卻后，向所形成的低共熔溶劑中分別加入不同質(zhì)量和分子量的聚乙二醇，分別配制1 wt%、3 wt%、5 wt%、10 wt%分子量為1 000 g/mol、6 000 g/mol、10 000 g/mol的聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液。

1.3聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的表征

使用25 mL比重瓶測定在303.15 K～343.15 K下聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的密度，用蒸餾水校正數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，密度測試精度為±0.000 1 g/cm3；使用EC-215型電導(dǎo)率儀測定溶液在303.15 K～323.15 K下的電導(dǎo)率（測試精度為±1.5%）；使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)來測定在303.15 K～343.15 K下的動力粘度（測試精度為±1%）;使用BZY-1表面張力儀測定在303.15 K下溶液的表面張力（測試精度為±0.1 mN/m）。密度的控溫精度為±0.01 K，動力粘度、電導(dǎo)率和表面張力控溫精度為±0.1 K。通過費(fèi)歇爾滴定法（Metrohm870 KF TitrinoPlus）測定溶液中的水含量總是低于0.5 wt%。

2結(jié)果與討論

2.1密度

表1聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液密度和表觀粘度隨溫度變化

聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的密度和表觀粘度與溫度變化的數(shù)據(jù)如表1所示。圖1為溶液的密度隨溫度的變化，其中氯化鋅與1,2-丙二醇的摩爾比為1∶4。在303.15 K～343.15 K范圍內(nèi)，溶液密度隨溫度呈線性下降，這與先前的研究結(jié)論一致。

該溶液密度隨溫度的升高而降低可歸因于溶液中分子和離子熱運(yùn)動的增強(qiáng)以及氫鍵的減弱。當(dāng)聚乙二醇的分子量為1 000 g/mol時(shí)，溶液的密度隨著聚乙二醇濃度的升高而降低，這可能是由于聚乙二醇和氯化鋅/1,2-丙二醇低共熔溶劑的密度相比相對較低，以及聚乙二醇高分子鏈的“末端”效應(yīng)隨著聚乙二醇濃度而加強(qiáng)。從圖1看出，當(dāng)聚乙二醇濃度為10 wt%時(shí)，密度隨聚乙二醇分子量增加而減小。由于聚乙二醇分子量增加，氫鍵位點(diǎn)密度的降低，氫鍵效應(yīng)也減弱，這將導(dǎo)致密度降低[3]。

圖1聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液密度隨溫度的變化

2.2表觀粘度

圖2聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液表觀粘度隨溫度的變化

圖2顯示了在303.15 K～343.15 K范圍內(nèi)聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的表觀粘度隨溫度的變化，其中氯化鋅/1,2-丙二醇的摩爾比為1∶4。溶液表觀粘度隨著溫度升高幾乎指數(shù)式減小，主要因?yàn)榈凸踩廴軇┦菑?qiáng)氫鍵體系，而氫鍵作用隨溫度較敏感，迅速減弱；此外，隨溫度升高，分子間的距離增大以及熱運(yùn)動加強(qiáng)，當(dāng)聚乙二醇分子量為10 000 g/mol時(shí)，聚乙二醇的濃度與粘度呈現(xiàn)相同趨勢，由于較長的聚乙二醇高分子鏈纏結(jié)所致，濃度越大，鏈之間的纏結(jié)程度越高，粘度就越大。從圖2發(fā)現(xiàn)，粘度對聚乙二醇濃度的敏感性隨著溫度升高而變小，表明在低溫下聚合物鏈纏結(jié)更強(qiáng)，可能因?yàn)闇囟壬?，高分子鏈之間的氫鍵減弱，且低溫下高分子鏈的伸展?fàn)顩r較好。當(dāng)聚乙二醇濃度為1 wt%時(shí)，溶液的粘度隨著聚乙二醇的分子量增加而增加，這歸因于聚合物鏈纏結(jié)隨著聚合物鏈長度的增加而更強(qiáng)，以及分子量增加引起鏈的活動性減弱。