摘要:

為了增加超低滲透砂巖油藏的水相滲透率和降低毛細(xì)管壓力，達(dá)到降壓增注的目的，以1H，1H，2H，2H- 全氟癸醇和2-氯乙基磺酸鈉為原料制備了磺酸型含氟表面活性劑SOE。將SOE 與辛基酚聚氧乙烯醚-10 （OP-10）或十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）復(fù)合，研究了SOE溶液和復(fù)合體系的表面張力、油水界面張力和接觸角。 結(jié)果表明，SOE的表面活性和水相非潤(rùn)濕性顯著優(yōu)于碳?xì)浔砻婊钚詣?，油水界面活性明顯優(yōu)于全碳氟表面活性 劑。在30℃時(shí)，SOE在純水和30.0 g/L NaCl 溶液中的臨界膠束濃度（ccmc）均為0.4 g/L；在ccmc時(shí)，SOE鹽水溶液的 油水界面張力為2.80 mN/m，接觸角為75.63°。SOE 能與碳?xì)浔砻婊钚詣┌l(fā)生良好的協(xié)同效應(yīng)，0.08 mmol/L SDBS的加入可使0.2 g/L SOE鹽水溶液的油水界面張力從3.71 mN/m降至0.44 mN/m，而體系潤(rùn)濕角的變化較 小，仍能達(dá)66.42°，且SOE 的用量明顯降低。在鹽水溶液中，SOE/SDBS 復(fù)合體系的界面活性明顯強(qiáng)于SOE/ OP-10。SOE/SDBS復(fù)合體系可用于超低滲透油藏的降壓增注。

我國(guó)超低滲透砂巖油藏的地質(zhì)儲(chǔ)量大，但儲(chǔ)層物性差，毛細(xì)管壓力（p）高，平均采收率低于25%?；钚运?qū)油技術(shù)可適用于這類(lèi)油藏，該技術(shù)中使油水界面張力（IFT）達(dá)到超低值（10-3mN/m）是降低p的重要途徑之一。但目前常用的表面活性劑水溶液與原油間的最低界面張力屬低界面張力（10-2mN/m），因此降低p的效果有限。從p=（2×IFT×cosθ）/r（θ—水相潤(rùn)濕接觸角，r—毛細(xì)管半徑）中可見(jiàn)，p不僅和IFT有關(guān)，θ的增大也能降低p。含氟表面活性劑的強(qiáng)表面活性和憎水憎油性使之可有效減弱巖石的水相潤(rùn)濕，這有利于p的減??；另外，使得巖石表面吸附的油、水膜厚度顯著減小，從而使注入水的流動(dòng)阻力下降，注水壓力也隨之降低，而且在巖石表面的氟表面活性劑能減弱儲(chǔ)層表面與原油的相互作用，使原油在注入流體的沖刷下易于剝落并被驅(qū)出，這是氟表面活性劑區(qū)別于碳?xì)浔砻婊钚詣┑莫?dú)特性能。但目前能用于超低滲透油藏的含氟表面活性劑的品種極少，且界面活性有待增強(qiáng)。因此，筆者合成了含氟碳和碳?xì)滏湹幕撬嵝秃砻婊钚詣㏒OE，并將SOE與碳?xì)浔砻婊钚詣?fù)合，研究了SOE溶液和復(fù)合體系的表、界面張力和潤(rùn)濕性。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與儀器

1H，1H，2H，2H-全氟癸醇（PFDL），純度98%，廣州愛(ài)純醫(yī)藥科技有限公司；四氫呋喃、鈉、磷鎢酸、辛基酚聚氧乙烯醚-10（OP-10）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、氯化鈉和煤油均為分析純，2-氯乙基磺酸鈉（CES，純度98%），成都科龍化工試劑廠；去離子水。

DD2 400-MR型核磁共振儀，美國(guó)Agilent公司；Delta-8表面張力儀，dIFT旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，芬蘭Kibron公司；DSA100HP型高溫高壓高速光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，克呂士科學(xué)儀器（上海）有限公司；日立H-600透射電子顯微鏡，日本Hitachi公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

（1）SOE的制備

將35 mL四氫呋喃和1.50 g催化劑鈉加入250 mL三口反應(yīng)瓶中，通氮?dú)?。在磁力攪拌器的攪拌和冰浴下，用恒壓滴液漏斗將溶?0 g PFDL的50 mL四氫呋喃溶液逐滴加入三口反應(yīng)瓶中，滴加完畢，待反應(yīng)2 h后，撤掉冰浴。常溫下用恒壓滴液漏斗將含6.80 g CES的45 mL四氫呋喃溶液緩慢加入反應(yīng)液中，于55數(shù)65℃下加熱回流反應(yīng)56 h，反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)柱色譜分離得到10.27 g SOE。將SOE于真空烘箱中進(jìn)行干燥，最后裝入干燥器中備用。

（2）SOE的結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)定

采用核磁共振儀表征SOE的分子結(jié)構(gòu)。采用表面張力儀測(cè)定表面活性劑溶液的表面張力。采用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測(cè)定表面活性劑溶液與煤油間的界面張力。砂巖油藏巖石的滲透性影響溶液潤(rùn)濕性的測(cè)定，而砂巖的主要成分與玻璃相同，均為SiO2，因此，采用高溫高壓高速光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x在玻璃表面測(cè)定表面活性劑溶液的接觸角。溶液的表、界面張力和接觸角的測(cè)試溫度均為30℃。將SOE及復(fù)合體系溶液滴在特制的銅片上，用磷鎢酸進(jìn)行負(fù)染色，然后自然晾干，用透射電子顯微鏡觀察溶液的膠束形態(tài)。

2結(jié)果與討論

2.1 SOE的分子結(jié)構(gòu)

SOE的分子結(jié)構(gòu)和1H-NMR（D2O，400 MHz）譜圖如圖1所示。圖中SOE分子中所有氫的化學(xué)位移δ（ppm）如下:δa=2.02和δb=3.25分別為—CH2CH2O—中氫的化學(xué)位移，δc=4.03和δd=3.68分別為與磺酸離子直接相連的—CH2CH2—中氫的化學(xué)位移。溶劑（D2O）中殘余氫的δ為4.79。1H-NMR的表征結(jié)果說(shuō)明樣品為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 SOE的分子結(jié)構(gòu)和1H-NMR譜圖

2.2 SOE的表、界面行為

我國(guó)長(zhǎng)慶油田超低滲透砂巖油藏的原油地質(zhì)儲(chǔ)量豐富，其某油藏的地層水礦化度為27 g/L，主要成分為NaCl，因此，實(shí)驗(yàn)中的鹽水質(zhì)量濃度選擇為30 g/L。用純水和30 g/L NaCl溶液分別配制不同濃度的SOE溶液，溶液表面張力（σ）和油水界面張力（IFT）隨SOE加量的變化如圖2所示。鹽水溶液的表面張力、油水界面張力（簡(jiǎn)稱表、界面張力）分別低于純水溶液。在純水和鹽水溶液中，當(dāng)SOE質(zhì)量濃度低于0.4 g/L時(shí)，溶液的表、界面張力隨其濃度的增加而顯著下降，之后表、界面張力趨于平穩(wěn)，因此，SOE在純水和鹽水溶液中的臨界膠束濃度（ccmc）均為0.4 g/L（0.673 mmol/L）。在該濃度時(shí)，純水溶液的表、界面張力分別為17.33 mN/m和4.25 mN/m；鹽水溶液的表、界面張力分別為13.73 mN/m和2.80 mN/m。而文獻(xiàn)報(bào)道碳?xì)浔砻婊钚詣┖秃砻婊钚詣┑募兯芤旱谋砻鎻埩Ψ謩e為25數(shù)42 mN/m和18數(shù)29 mN/m。由此可見(jiàn)，SOE的表面活性優(yōu)于這些表面活性劑。氟碳鏈的憎油性使得SOE的界面活性較弱，但因其又含有碳?xì)浠鶊F(tuán)，其界面活性明顯優(yōu)于全碳氟表面活性劑。全碳氟表面活性劑純水溶液的界面張力高于5.0 mN/m。當(dāng)SOE質(zhì)量濃度高于0.4 g/L時(shí)，表面活性劑分子在溶液表、界面的吸附達(dá)到飽和，表、界面張力基本不變。在鹽水中，Na+對(duì)SOE分子的靜電屏蔽作用使得其在溶液表、界面上的排列更緊密，致使表、界面張力降低。

圖2用純水和NaCl溶液配制的不同濃度的SOE溶液的表、界面張力