2結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)1H和13C核磁數(shù)據(jù)和元素分析結(jié)果確定所合成的離子液體為目標(biāo)結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖1、圖2。

圖1 1-乙基-3-甲基咪唑亞磷酸甲酯鹽的核磁共振氫譜圖和碳譜圖

圖2 1-乙基-3-甲基咪唑亞磷酸乙酯鹽的核磁共振氫譜圖和碳譜圖

（1）1-乙基-3-甲基咪唑亞磷酸甲酯鹽（[Emim][OMP]）

淡黃色液體。1H NMR（500MHz，CD3CN）化學(xué)位移δ：1.47(t，3H)，3.38(d，3H)，3.91(s，3H)，4.25(q，2H)，6.66(d，1H)，7.53(q，1H)，7.59(q，1H)，9.95(s，1H)。13C NMR（125MHz,CD3CN）化學(xué)位移δ：14.73，35.54，44.51，49.24，49.27，121.87，123.45，137.89。C7H15N2O3P元素分析：計(jì)算值，C 40.78%、H 7.33%、N 13.59%；實(shí)驗(yàn)值，C 40.46%、H 7.36%、N 13.49%。

（2）1-乙基-3-甲基咪唑亞磷酸乙酯鹽（[Emim][OEP]）

淡黃色液體。1H NMR（500MHz，CD3CN）化學(xué)位移δ：1.13(t，3H)，1.44(t，3H)，3.71(t，2H)，3.90(s，3H)，4.25(q，2H)，6.71(d，1H)，7.67(t，1H)，7.75(t，1H)，10.15(s，1H)。13C NMR（125MHz，CD3CN）化學(xué)位移δ：14.85，16.30，16.36，35.50，44.40，58.00，58.03，122.04，123.56，138.10。C8H17N2O3P元素分析：計(jì)算值，C 43.63%、H 7.78%、N 12.72%；實(shí)驗(yàn)值，C 43.25%、H 7.82%、N 12.59%。

2.2熱穩(wěn)定性和相行為

熱重分析曲線如圖3所示，根據(jù)熱重分析曲線得到離子液體的Tstart和Tonset，如表1所示。[Emim][OMP]與[Emim][OEP]的熱穩(wěn)定性相近，分解溫度分別為271.0℃和259.2℃。對(duì)比常見(jiàn)的含氟陰離子類離子液體，四氟硼酸鹽（[Cnmim][BF4]）的Tonset在395～420℃范圍內(nèi)，六氟磷酸鹽（[Cnmim][PF6]）的Tonset在400～430℃范圍內(nèi)，三氟甲磺酰亞胺鹽（[Cnmim][Tf2N]）的Tonset在390～440℃范圍內(nèi)。因此，[Emim][OMP]與[Emim][OEP]的熱穩(wěn)定性，相比含氟陰離子類離子液體要更差。但與烷基咪唑鹵鹽（Tonset=255～280℃）和烷基咪唑硝酸鹽（Tonset=280～290℃）相當(dāng)，強(qiáng)于烷基咪唑醋酸鹽（Tonset=220～230℃）[21]。

表1[Emim][OMP]與[Emim][OEP]的Tstart和Tonset

圖3[Emim][OMP]與[Emim][OEP]的熱重分析曲線圖

使用差示掃描量熱法對(duì)離子液體的固液相變進(jìn)行了研究（圖4），結(jié)果表明[Emim][OMP]與[Emim][OEP]不存在熔點(diǎn)或凝固點(diǎn)，只有玻璃化轉(zhuǎn)變。[Emim][OMP]和[Emim][OEP]的Tg分別為-84.87℃和-85.00℃，即[Emim][OMP]與[Emim][OEP]并不存在真正意義上的固液相變，而只有冷卻或加熱過(guò)程中產(chǎn)生的無(wú)定形玻璃態(tài)與液態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。

圖4[Emim][OMP]與[Emim][OEP]的DSC圖

2.3表面張力

表面張力是一個(gè)對(duì)自由表面的物理和化學(xué)研究非常重要的性質(zhì)，大部分離子液體的表面張力在30~60mN/m之間。[Emim][OMP]和[Emim][OEP]的表面張力實(shí)驗(yàn)值如表9和圖5所示。對(duì)于亞磷酸酯離子液體，[Emim][OMP]在某論文中報(bào)道的其表面張力數(shù)據(jù)與本文最大偏差值達(dá)到了1.96mN/m。分析原因在于不同的課題組使用不同的測(cè)量方法測(cè)量表面張力，從而使測(cè)量實(shí)驗(yàn)值產(chǎn)生較大的偏差。因此，對(duì)于表面張力的測(cè)定，要達(dá)到準(zhǔn)確可靠且具有復(fù)現(xiàn)性存在一定難度。

[Emim][OMP]的表面張力大于[Emim][OMP]，分析認(rèn)為離子液體的表面張力隨陰離子體積的增大而減小。表面張力與溫度線性相關(guān)，根據(jù)式(13)可以計(jì)算離子液體的表面焓和表面熵。

γ=Hγ+SγT(11)

式中，γ為表面張力，mN/m；Hγ為表面焓，mJ/m2；Sγ為表面熵，mJ/(m2·K)；T為熱力學(xué)溫度，K。

表面焓Hγ、表面熵Sγ、擬合相關(guān)系數(shù)R2和平均相對(duì)偏差Δ如表10所示，擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，平均相對(duì)誤差Δ均小于1%，因此，表面張力線性擬合方程預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值一致。根據(jù)擬合結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，[Emim][OMP]相比[Emim][OEP]具有更大的表面焓和表面熵，這歸因于離子液體陰離子體積增大使得表面張力減小。

3結(jié)論

本文合成了兩種烷基咪唑亞磷酸酯離子液體，即[Emim][OMP]和[Emim][OEP]，使用核磁共振氫譜、碳譜和元素分析對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。在一定溫度下測(cè)定了產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性、相行為、密度、黏度、電導(dǎo)率和表面張力，通過(guò)數(shù)學(xué)模型關(guān)聯(lián)了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并得到了以下結(jié)論。

（1）[Emim][OMP]和[Emim][OEP]只表現(xiàn)出玻璃化轉(zhuǎn)變而無(wú)凝固點(diǎn)和熔點(diǎn)，熱穩(wěn)定性相比常見(jiàn)的烷基咪唑離子液體要略差。

（2）基于密度實(shí)驗(yàn)值計(jì)算了離子液體的體積性質(zhì)，包括熱膨脹系數(shù)、分子體積、標(biāo)準(zhǔn)熵和晶格能；基于表面張力實(shí)驗(yàn)值計(jì)算了離子液體自由表面的熱力學(xué)性質(zhì)，包括表面熵和表面焓。離子液體[Emim][OMP]和[Emim][OEP]的體積性質(zhì)和表面熱力學(xué)性質(zhì)變化與離子液體的分子量變化具有較強(qiáng)關(guān)聯(lián)性，其中分子量的增大來(lái)源于陰離子側(cè)鏈烷基的增長(zhǎng)，離子液體的陰離子體積也會(huì)隨之增大，使得離子液體分子體積增大和表面張力減小，從而導(dǎo)致離子液體標(biāo)準(zhǔn)熵增大以及晶格能、表面熵和表面焓的減小。

（3）分別使用數(shù)學(xué)模型和經(jīng)驗(yàn)方程關(guān)聯(lián)離子液體的密度、黏度和電導(dǎo)率、表面張力。密度、黏度和電導(dǎo)率擬合相關(guān)系數(shù)均大于0.9999，表面張力擬合相關(guān)系數(shù)大于0.99，平均相對(duì)誤差均小于1%，結(jié)果表明所用的數(shù)學(xué)模型和經(jīng)驗(yàn)方程對(duì)離子液體的密度、黏度和電導(dǎo)率、表面張力均有較好的預(yù)測(cè)。這歸因于實(shí)驗(yàn)儀器的精度較高，使得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏差較小，而所選擇的數(shù)學(xué)模型能更好地?cái)M合相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

（4）離子液體[Emim][OMP]和[Emim][OEP]均遵循Walden規(guī)則，且均屬于“good ionic liquids”。