鋰離子電池作為一種應(yīng)用前景廣闊的可充電電池，因其高能量密度、長(zhǎng)壽命、小巧體積、免維護(hù)和環(huán)境友好等特性，受到了各行業(yè)的廣泛青睞。它已從手機(jī)、筆記本電腦等領(lǐng)域擴(kuò)展到電動(dòng)自行車(chē)、電動(dòng)汽車(chē)、儲(chǔ)能系統(tǒng)及各類便攜式設(shè)備，成為一種理想的移動(dòng)電源。

鋰離子電池通常由正極、負(fù)極、隔膜、電解液和電池外殼組成。其中，隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一，其主要作用是將電池的正極和負(fù)極分隔開(kāi)，防止兩者接觸導(dǎo)致短路。目前，鋰離子電池中常用的隔膜材料為聚烯烴多孔膜。然而，這種材料的熔點(diǎn)較低，當(dāng)電池因內(nèi)部或外部因素溫度升高時(shí)，聚烯烴多孔膜可能會(huì)收縮或熔融，導(dǎo)致正負(fù)極直接接觸，引發(fā)短路，進(jìn)而可能引起電池燃燒或爆炸等安全事故。

為了解決這一問(wèn)題，通常采用聚合物粘接劑將無(wú)機(jī)粒子涂覆于隔膜基材表面，制成復(fù)合隔膜。例如，將陶瓷顆粒涂覆于隔膜基材表面，形成陶瓷/聚合物復(fù)合隔膜，利用陶瓷顆粒的耐熱性來(lái)降低隔膜的熱收縮。此外，在隔膜表面再涂覆一層聚合物粘接劑，如聚偏二氟乙烯（PVDF），以增強(qiáng)隔膜與正負(fù)極片的粘接，確保電池結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

目前常用的涂布方法主要有輥涂、噴涂和點(diǎn)涂。輥涂制備的涂膠隔膜，粘接劑顆粒均勻分布在整個(gè)隔膜上，具有良好的粘接力，但平鋪的粘接劑膠液會(huì)對(duì)隔膜的透氣性產(chǎn)生明顯負(fù)面影響。而噴涂方式制備的涂膠隔膜，粘接劑以小液滴的形式分布在隔膜上，由于液滴大小和分布不均勻，可能導(dǎo)致粘接力不穩(wěn)定，同時(shí)也會(huì)影響隔膜的透氣性。點(diǎn)涂方式制備的涂膠隔膜，粘接劑以點(diǎn)狀均勻分布于隔膜表面，粘接力穩(wěn)定，對(duì)隔膜透氣增值影響小。但是，現(xiàn)有的電池隔膜涂覆工藝存在涂布的粘接劑涂膠點(diǎn)容易擴(kuò)散的問(wèn)題，涂膠點(diǎn)的大小也影響電池隔膜的透氣性以及其與極片的粘接性，并最終影響電池使用壽命的穩(wěn)定性。

涂布的粘接劑涂膠點(diǎn)需要盡量不擴(kuò)散，以保證點(diǎn)的大小可控。因此，開(kāi)發(fā)一種隔膜粘接劑組合物，使用該粘接劑進(jìn)行點(diǎn)涂，涂膠點(diǎn)大小可控且膠液不會(huì)擴(kuò)散，涂布的隔膜具有優(yōu)異的粘接力以及透氣性。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種隔膜粘接劑組合物、隔膜和鋰離子電池。

第一方面，本發(fā)明提供一種隔膜粘接劑組合物，所述隔膜粘接劑組合物固含量為10wt%~40wt%，當(dāng)所述隔膜粘接劑組合物固含量稀釋至5wt%時(shí)，所述隔膜粘接劑組合物的稀釋液表面張力不低于28mN/m。

隔膜粘接劑組合物的5%稀釋液表面張力不低于28mN/m，使得隔膜粘接劑組合物在基材上不易鋪展，可防止粘接劑膠液在隔膜表面過(guò)快擴(kuò)散，在基材表面形成可控且大小一致、分布均勻的涂膠點(diǎn)，對(duì)隔膜透氣影響小。而且適當(dāng)?shù)谋砻鎻埩梢源龠M(jìn)隔膜基材及隔膜粘接劑組合物之間的相互作用，形成更強(qiáng)的物理吸附，從而提高隔膜與電極材料之間的粘接強(qiáng)度，增強(qiáng)電池組件的穩(wěn)定性，較高表面張力還有助于減少涂覆過(guò)程中出現(xiàn)的氣泡、針孔等缺陷，保證隔膜表面的平滑度和平整度，這對(duì)于提高電池的性能和可靠性非常重要。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種隔膜粘接劑組合物的制備方法，包括如下步驟：

聚合物顆粒A：稱取1份十二烷基硫酸鈉和225份去離子水加入攪拌容器中，加入98份甲基丙烯酸甲酯，51份丙烯酸丁酯，1份二乙烯苯，控制攪拌轉(zhuǎn)速150±50rpm，攪拌加熱至74±1°C，然后加入0.8份引發(fā)劑，保持74±1°C攪拌反應(yīng)6h后升溫至79±1°C，繼續(xù)反應(yīng)3h，得到固含量為40wt％聚合物顆粒A的乳液，平均粒徑0.2μm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃。

聚合物粘接劑B：稱取1.5份十二烷基硫酸鈉和225份去離子水加入攪拌容器中，加入88份苯乙烯，62份丁二烯，控制攪拌轉(zhuǎn)速150±50rpm，攪拌加熱至74±1°C，然后加入0.8份引發(fā)劑，保持74±1°C攪拌反應(yīng)6h后升溫至79±1°C，繼續(xù)反應(yīng)3h，得到固含量為40wt％聚合物粘接劑B乳液，平均粒徑為0.1μm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為18℃。

將聚合物顆粒A的乳液與聚合物顆粒B的乳液以固體質(zhì)量比100:3混合得到隔膜粘接劑組合物，固含量為40wt%。5wt%稀釋液表面張力為29.24mN/m，5wt%稀釋液為固含量稀釋至5wt%的隔膜粘接劑組合物。

所述隔膜粘結(jié)劑組合物涂布于隔膜基膜表面。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種隔膜粘接劑組合物的制備方法，包括如下步驟：

第一步：將10份單體與0.5份過(guò)氧化二月桂?；旌希瑪嚢枞芙饩鶆蛐纬苫旌蠁误w；本實(shí)施例所用單體為苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、二乙烯基苯的混合物，質(zhì)量比為90:6:3:1；

第二步：將聚乙烯醇1788溶解于90份去離子水中配成分散劑水溶液，分散劑濃度為0.5wt%；

第三步：將第一步的混合溶液倒入第二步的分散劑水溶液中，采用高速均質(zhì)機(jī)在1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下均質(zhì)成油水分散液；

第四步：通氮?dú)?0分鐘后升溫聚合，聚合溫度為75℃，聚合時(shí)間為6小時(shí)，聚合完成后得到固含量為10%的聚合物顆粒A水分散液。

本實(shí)施例聚合物顆粒A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90℃，聚合物顆粒A粒徑為10μm。

聚合物粘接劑B的制備過(guò)程與實(shí)施例1相同，不同之處在于十二烷基硫酸鈉用量為0.08份，單體組成為丙烯腈、丙烯酸丁酯、乙二醇二丙烯酸酯的混合物，質(zhì)量比為9:90:1。

本實(shí)施例聚合物粘接劑B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-41℃，粒徑為1μm。

將聚合物顆粒A的乳液與聚合物顆粒B的乳液以固體質(zhì)量比100:30混合得到隔膜粘接劑組合物，固含量為10wt%。5wt%稀釋液表面張力為39.35mN/m。

所述隔膜粘結(jié)劑組合物涂布于隔膜基膜表面。

實(shí)施例3

與實(shí)施例2相比，通過(guò)調(diào)節(jié)去離子水用量、單體比例以及均質(zhì)機(jī)轉(zhuǎn)速，使聚合物顆粒A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40℃，聚合物顆粒A粒徑為2μm，聚合物粘接劑B的粒徑為0.5μm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-41℃。隔膜粘接劑組合物固含量為25wt%，聚合物顆粒A和聚合物粘接劑B的質(zhì)量比為100:15。5wt%稀釋液表面張力為31.28mN/m。

所述隔膜粘結(jié)劑組合物涂布于隔膜基膜表面。

實(shí)施例4

與實(shí)施例3相比，聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃，聚合物顆粒A粒徑為4μm，隔膜粘接劑組合物固含量為15wt%，聚合物顆粒A和聚合物粘接劑B的質(zhì)量比為100:15。5wt%稀釋液表面張力為31.39mN/m。

所述隔膜粘結(jié)劑組合物涂布于隔膜基膜表面。

實(shí)施例5

與實(shí)施例3相比，聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃，聚合物顆粒A粒徑為5μm，隔膜粘接劑組合物固含量為15wt%，聚合物顆粒A和聚合物粘接劑B的質(zhì)量比為100:15。5wt%稀釋液表面張力為30.46mN/m。

所述隔膜粘結(jié)劑組合物涂布于隔膜基膜表面。

實(shí)施例6

與實(shí)施例3相比，聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70℃，聚合物顆粒A粒徑為6μm，隔膜粘接劑組合物固含量為15wt%，聚合物顆粒A和聚合物粘接劑B的質(zhì)量比為100:15。5wt%稀釋液表面張力為30.84mN/m。

所述隔膜粘結(jié)劑組合物涂布于隔膜基膜表面。

實(shí)施例7

與實(shí)施例3相比，聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80℃，聚合物顆粒A粒徑為8μm，隔膜粘接劑組合物固含量為15wt%，聚合物顆粒A和聚合物粘接劑B的質(zhì)量比為100:15。5wt%稀釋液表面張力為31.32mN/m。

所述隔膜粘結(jié)劑組合物涂布于隔膜基膜表面。

實(shí)施例8

與實(shí)施例1相比，聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃，聚合物顆粒A粒徑為9μm，隔膜粘接劑組合物固含量為15wt%，聚合物顆粒A和聚合物粘接劑B的質(zhì)量比為100:15。5wt%稀釋液表面張力為30.95mN/m。

所述隔膜粘結(jié)劑組合物涂布于隔膜基膜表面。

實(shí)施例9

與實(shí)施例3相比，所述隔膜粘接劑組合物相同，區(qū)別在于隔膜粘接劑涂布于含有勃姆石涂層的涂布隔膜表面，勃姆石涂層厚度2μm。

對(duì)比例1

與實(shí)施例3相比，聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20℃，其余步驟同實(shí)施例。5wt%稀釋液表面張力為31.33mN/m。

所述隔膜粘結(jié)劑組合物涂布于隔膜基膜表面。

對(duì)比例2

與實(shí)施例3相比，聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃，其余步驟同實(shí)施例。5wt%稀釋液表面張力為31.52mN/m。

所述隔膜粘結(jié)劑組合物涂布于隔膜基膜表面。

對(duì)比例3

與實(shí)施例3相比，聚合物顆粒A粒徑為0.1μm，其余步驟同實(shí)施例。5wt%稀釋液表面張力為30.76mN/m。

所述隔膜粘結(jié)劑組合物涂布于隔膜基膜表面。

對(duì)比例4

與實(shí)施例3相比，聚合物顆粒A粒徑為11μm，其余步驟同實(shí)施例。5wt%稀釋液表面張力為30.93mN/m。

所述隔膜粘結(jié)劑組合物涂布于隔膜基膜表面。

對(duì)比例5

與實(shí)施例3相比，隔膜粘接劑組合物的稀釋液表面張力26.89mN/m，其余步驟同實(shí)施例。

所述隔膜粘結(jié)劑組合物涂布于隔膜基膜表面。

對(duì)比例6

與對(duì)比例5相比，隔膜粘接劑組合物相同，區(qū)別在于隔膜粘接劑涂布于含有勃姆石涂層的涂布隔膜表面，勃姆石涂層厚度2μm。

上述所有實(shí)施例以及對(duì)比例中，隔膜粘接劑組合物均通過(guò)點(diǎn)陣式涂覆在基材表面，涂膠點(diǎn)設(shè)計(jì)直徑為300μm，隔膜粘接劑組合物面密度為0.2g/m2。

本實(shí)施例還提供一種鋰離子電池，采用了本實(shí)施例中的隔膜。

電池制備方法如下：將負(fù)極片、正極片、電解液和隔膜組裝成電池。

對(duì)實(shí)施例1~9和對(duì)比例1~6的聚合物表征和性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

粒徑：使用激光粒度分析儀(珠海歐美克儀器有限公司，型號(hào)：LS-909E)對(duì)聚合物顆粒的顆粒度進(jìn)行檢測(cè)。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：使用差示掃描量熱儀(上海群弘儀器設(shè)備有限公司，型號(hào)：DSC-100)對(duì)隔膜粘接劑組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg進(jìn)行檢測(cè)；

表面張力測(cè)試：采用白金板法，在23±1℃條件下測(cè)試隔膜粘接劑組合物稀釋液的表面張力，單位mN/m。

剝離強(qiáng)度測(cè)試：將采用本發(fā)明所述方案制得的涂膠隔膜與負(fù)極極片分別裁成20mm*100mm的長(zhǎng)條，在95℃、2MPa的條件下冷壓60s，用電子拉力機(jī)進(jìn)行180°剝離強(qiáng)度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果取3個(gè)樣品平均值。

透氣增值的測(cè)試方法為：參考GB/T 36363-2018《鋰離子電池用聚烯烴隔膜》中的透氣度測(cè)試：

在膜卷上沿縱向相隔150mm裁取隔膜3塊，若隔膜寬度≥100mm時(shí)取試樣大小為100mm×100mm，若隔膜寬度＜100mm時(shí)取樣大小為100mm×隔膜寬度。將隔膜置于適合測(cè)試范圍的透氣儀的測(cè)試頭中進(jìn)行透氣時(shí)間測(cè)試，取3次測(cè)試結(jié)果的平均值作為隔膜的透氣時(shí)間，單位為s/100cc。

隔膜透氣增值為涂布粘接劑后隔膜的透氣時(shí)間與涂布粘接劑前隔膜透氣時(shí)間的差值，單位為s/100cc；

接觸角測(cè)試：采用接觸角儀測(cè)試5wt%稀釋液的接觸角，將3μl5wt%稀釋液滴于隔膜基膜上，5秒后拍照測(cè)試，單位°。

涂膠點(diǎn)直徑變化率：涂布粘接劑的隔膜干燥后測(cè)量粘接劑膠點(diǎn)直徑相對(duì)理論直徑的增加量，即(實(shí)際測(cè)量直徑-300)/300*100%。

測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)膠液稀釋液表面張力在28mN/m以上時(shí)，隔膜粘接劑組合物涂布并干燥后的膠點(diǎn)直徑變化率較小，當(dāng)表面張力太低時(shí)，膠點(diǎn)直徑變化率較大，透氣增值變大。當(dāng)聚合物顆粒A粒徑在0.2-10μm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在30-90℃范圍內(nèi)時(shí)，隔膜同時(shí)具有較低的透氣增值以及更好的剝離強(qiáng)度。聚合物顆粒A粒徑太小時(shí)，容易堵塞隔膜孔道造成透氣增值增大，并且剝離強(qiáng)度也較弱。聚合物顆粒A粒徑太大，聚合物顆粒A涂布后容易脫落，剝離強(qiáng)度降低。聚合物顆粒A玻璃化溫度太高，熱壓時(shí)無(wú)法軟化，剝離強(qiáng)度低；而玻璃化溫度太低則容易成膜，造成隔膜透氣增值變大。