3結(jié)果與討論

3.1疏水改性聚丙烯酰胺（HMPAM）水溶液-煤油體系的界面擴張流變參數(shù)

HMPAM分子中包含疏水嵌段，具有一定的界面活性，質(zhì)量濃度為1750mg／L的HMPAM水溶液與煤油間的界面張力約為26mN／m。不同濃度HMPAM溶液-煤油體系的界面擴張彈性和擴張黏性的全頻率譜如圖2所示。擴張彈性模量εd是擴張模量的實數(shù)部分，反映了面積變化時界面上分子間相互作用的改變程度，表征界面膜抵抗形變的能力，其來源是界面分子因擾動偏離平衡狀態(tài)導(dǎo)致的能量改變。從圖2可以明顯看出，當頻率較低時，εd接近零，這是由于過于緩慢的界面擾動所造成的界面張力梯度在實驗時間內(nèi)幾乎可以完全消除所致；當頻率足夠高時，εd達到一個平臺值，說明此時的工作頻率已遠大于發(fā)生在油-水界面上和界面附近的各種弛豫過程的特征頻率，擾動過程中各過程不再發(fā)生作用，界面膜類似不溶膜；在中間頻率范圍內(nèi)，εd隨頻率增加而升高，這是因為當界面變形速率加快時，分子向新生成界面的擴散吸附減少，界面張力梯度增大，因而εd隨變形速率的加快而增大。

圖2不同濃度HMPAM水溶液-煤油體系界面擴張彈性（εd）和擴張黏性（εi）的全頻率譜

擴張彈性全頻率譜上高頻平臺值稱為極限擴張彈性（ε0），其物理化學(xué)意義是當頻率足夠大、所有界面弛豫過程均可忽略時的擴張彈性，如式（5）所示。

式（5）中，Γ為活性分子的界面吸附量。當活性分子結(jié)構(gòu)、濃度一定時，ε0主要受界面上分子間相互作用控制，為一常數(shù)。從圖2可以看出，隨著HMPAM溶液濃度增大，ε0快速增大，當質(zhì)量濃度為3000mg／L時，ε0值高達180mN／m左右。這是由于高濃度的HMPAM溶液可以通過分子中的疏水部分形成二維界面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具備較強的彈性。

擴張黏性模量（εi）代表擴張模量的虛數(shù)部分，它與發(fā)生在油-水界面上和界面附近的各種微觀弛豫過程對擴張模量的貢獻相關(guān)，每一個弛豫過程理論上都會在黏性部分的全頻率譜上表現(xiàn)出一個極大值。不過，如果不同類型弛豫過程的特征頻率比較接近，則特征峰會發(fā)生疊加和變形。

當頻率較低時，界面張力梯度在實驗時間內(nèi)幾乎可以完全消除，由于界面形變所造成的能量變化幾乎完全耗散在環(huán)境中，對擴張模量的貢獻可以忽略，εi接近于零；當頻率較高時，各種弛豫過程來不及發(fā)生，對擴張模量的影響也可以忽略，εi仍然接近于零；只有在適宜的頻率范圍內(nèi)，εi隨頻率變化而變化，并在其弛豫過程的特征頻率處出現(xiàn)極大值。

從圖2還可以看出，隨著HMPAM溶液濃度增大，εi全頻率譜上的主峰峰值逐漸增大，主峰對應(yīng)的頻率向高頻方向移動。當HMPAM溶液質(zhì)量濃度大于1000mg／L后，主峰對應(yīng)的特征頻率約為1Hz。

當界面受到擾動時，線型低相對分子質(zhì)量的活性分子，如直鏈表面活性劑、脂肪酸等主要以擴散交換過程為主，其特征頻率在1Hz數(shù)量級；對于特殊結(jié)構(gòu)的帶苯環(huán)和支鏈化的表面活性劑，界面吸附膜的重排過程對流變參數(shù)起重要作用，界面上的主要弛豫過程數(shù)目增加。而驅(qū)油聚合物的相對分子質(zhì)量在千萬數(shù)量級，當界面受到擾動時，分子的擴散交換可以忽略，以大分子鏈在界面上的取向、排列等變化為主，特征頻率較低；常規(guī)的部分水解聚丙烯酰胺，其主要弛豫過程的特征頻率在0.1Hz至0.01Hz數(shù)量級。HMPAM不同于常規(guī)聚合物之處在于，其在一定濃度之上會形成分子間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)節(jié)點是不同分子間疏水部分的聚集體，因此，新增了聚集體變化的過程。此過程受疏水部分尺寸、疏水單體結(jié)構(gòu)、聚合物相對分子質(zhì)量等多種因素的影響。對于本研究的HMPAM，當濃度較低時，尚未形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，界面主要弛豫過程的特征頻率較低；隨著網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，界面膜強度增大，黏性模量大幅度增加，同時，主要弛豫過程向高頻方向移動。

3.2原油酸性組分對HMPAM水溶液-煤油體系的界面擴張流變參數(shù)的影響

含1.0%酸性組分的煤油-不同濃度HMPAM水溶液體系的界面擴張彈性和擴張黏性全頻率譜示于圖3。從圖3可以看出，此時εd和εi全頻率譜的特征與不含酸性組分的煤油-HMPAM體系類似，不過，ε0和εi的最大峰值大大降低，且其隨HMPAM溶液濃度變化的趨勢也大不相同。

1.0%酸性組分對HMPAM水溶液-煤油體系的極限擴張彈性（ε0）和擴張黏性最大峰值（εi，max）的影響示于圖4。如前所述，不含酸性組分的HMPAM水溶液-煤油體系的ε0和εi，max在其濃度（ρ（HMPAM））達到一定數(shù)值后，呈現(xiàn)隨濃度增加而增大的趨勢，這是由于二維網(wǎng)絡(luò)的產(chǎn)生所致。而該體系中加入1.0%酸性組分后，ε0和εi，max在ρ（HMPAM）達到一定數(shù)值后，呈現(xiàn)隨濃度增加而降低的趨勢，且其數(shù)值遠低于不含酸性組分的體系。酸性組分能夠通過疏水作用與HMPAM中的疏水嵌段形成聚集體，從而削弱了HMPAM分子間的締合作用，阻礙了二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，大大降低了膜強度，最終造成隨ρ（HMPAM）增加而ε0和εi，max降低的結(jié)果。同時，低相對分子質(zhì)量有機酸在油-水界面上的存在引入了快速的擴散交換過程，也會造成界面膜彈性的降低。

圖3含1.0%酸性組分的煤油-不同濃度HMPAM水溶液體系的界面擴張彈性（εd）和擴張黏性（εi）全頻率譜

圖4 1.0%酸性組分對HMPAM水溶液-煤油體系極限擴張彈性（ε0）和擴張黏性最大峰值（εi，max）的影響

圖5含不同量酸性組分的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液體系的界面擴張彈性（εd）和擴張黏性（εi）全頻率譜

含不同量酸性組分的煤油-1750mg／L HMPAM溶液體系的界面擴張彈性和擴張黏性全頻率譜示于圖5，其極限擴張彈性和擴張黏性最大峰值示于圖6。從圖6可以看出，隨著酸性組分量的增加，ε0和εi，max逐漸減低，這與固定酸性組分濃度改變聚合物濃度得到的實驗結(jié)果相一致。

3.3原油瀝青質(zhì)組分對HMPAM水溶液-煤油體系界面擴張流變參數(shù)的影響

含不同量瀝青質(zhì)的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液體系的界面擴張彈性和擴張黏性全頻率譜示于圖7，其極限擴張彈性和擴張黏性最大峰值示于圖8。對比圖6和圖8可以看出，盡管瀝青質(zhì)組分對HMPAM-煤油體系界面膜的擴張彈性和擴張黏性也有降低作用，但較為微弱。酸性組分能將HMPAM-煤油體系的極限擴張彈性從120mN／m降至10mN／m左右，而瀝青質(zhì)則只能降至約70mN／m。這是由于一方面，單一瀝青質(zhì)形成的界面膜自身具有較高的彈性；另一方面，瀝青質(zhì)分子尺寸較大，與聚合物分子中疏水部分的相互作用和破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的能力均比原油酸性組分弱。

圖6含不同量酸性組分的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液體系的極限擴張彈性（ε0）和擴張黏性最大峰值（εi，max）

圖7含不同量瀝青質(zhì)的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液體系的界面擴張彈性（εd）和擴張黏性（εi）全頻率譜

圖8含不同量瀝青質(zhì)的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液體系的極限擴張彈性（ε0）和擴張黏性最大峰值（εi，max）

4結(jié)論

（1）在油-水體系中，疏水改性聚丙烯酰胺（HMPAM）分子間通過疏水作用在油-水界面上形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致高濃度時界面膜強度增加，膜彈性呈指數(shù)增大的趨勢。

（2）在油-水體系中，原油酸性組分分子與HMPAM分子的疏水部分相互作用，阻礙界面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，大大降低了界面膜的擴張彈性和擴張黏性。

（3）在油-水體系中，瀝青質(zhì)分子本身能形成彈性較強的界面膜，且其較大的分子尺寸不利于對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞，對HMPAM界面膜的影響較小。