3.靜滴法表面張力測定

(1)靜滴法測定高溫熔體表面張力

靜滴法是根據(jù)在水平墊片上自然形成的液滴形狀（如圖2所示）以及Young-Laplace方程來計(jì)算表面張力，式（2）即為靜滴法根據(jù)液滴外形計(jì)算表面張力的基本方程：

式中，ρl，ρg—液相和氣相的密度；z—以液滴頂點(diǎn)O為原點(diǎn)時(shí)液滴表面上任意一點(diǎn)Q的垂直坐標(biāo)；x—以O(shè)點(diǎn)為原點(diǎn)的液滴表面上Q點(diǎn)的水平坐標(biāo)；R1—液滴曲面Q點(diǎn)處的曲率半徑；R0—液滴頂點(diǎn)O處的曲率半徑；φ—Q點(diǎn)處的曲率半徑與z坐標(biāo)軸之間的夾角。

運(yùn)用靜滴法的基本方程獲取高溫熔體表面張力的過程如下：通過高溫實(shí)驗(yàn)獲取熔體液滴輪廓的幾何圖形；利用圖像處理技術(shù)將高溫實(shí)驗(yàn)獲取的液滴輪廓圖形進(jìn)行處理和提取，如圖3（a）所示，得到一組離散的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；依據(jù)靜滴法基本方程式（2），利用提取的液滴輪廓圖形實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立一個(gè)連續(xù)的液滴邊緣輪廓曲線函數(shù)；采用曲線擬合方法使得曲線方程能夠在最大程度上與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合，獲得一條最接近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的理想曲線，如圖3（b）所示，并通過此理想曲線方程求得表面張力值。

(2)高溫熔渣表面張力測定

在采用靜滴法測定表面張力前，需制備預(yù)熔渣。所需試劑同上節(jié)中拉筒法測定表面張力實(shí)驗(yàn)一致，即分析純試劑CaO、SiO2、Na2CO3和CaF2。將稱量好的化學(xué)試劑放入高純石墨坩堝內(nèi)，并放入高溫淬火爐恒溫區(qū)域中；操作溫度控制程序進(jìn)行升溫，為保證上節(jié)中拉筒法表面張力測定過程中保護(hù)渣成分與該實(shí)驗(yàn)所制備的保護(hù)渣成分一致，該實(shí)驗(yàn)升溫速率與拉筒法測定表面張力的升溫速率一致，即為5℃·min-1，升溫至設(shè)定溫度同樣保溫1h，使渣樣充分熔化；待實(shí)驗(yàn)渣完全熔化后，使渣樣迅速墜入冰水混合物中淬冷，干燥并研磨至74μm以下。

該實(shí)驗(yàn)需借助高溫熔體界面性質(zhì)測定儀，該測量儀主要由液滴圖像拍攝系統(tǒng)（包含高速相機(jī)，其安裝在高溫爐爐管的一端，以便觀察和拍攝熔體的整個(gè)熔化過程）、高溫爐和控溫系統(tǒng)（在高溫爐中剛玉爐管外部和內(nèi)部基板底下均安裝了B型熱電偶，其精度在±1℃）以及氣體凈化系統(tǒng)（防止熔體和基板被氧化）所組成。

實(shí)驗(yàn)渣表面張力測定的實(shí)驗(yàn)過程如下：將預(yù)熔渣壓成直徑4mm×高10mm的圓柱體；將圓柱體試樣放在高純石墨基板（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%）上，然后將基板放在水平試樣支架上；在冷態(tài)下將試樣支架放入爐膛的恒溫區(qū)內(nèi)；為了保持液滴形狀的規(guī)則性和對稱性，調(diào)整石墨基板的水平度，以保證其上沿表面在水平線上；封閉爐管；抽真空，待爐內(nèi)真空度在10～2Pa以下時(shí)向爐內(nèi)通入高純氬氣；以5℃·min-1升溫速率升至設(shè)定溫度然后保溫0.5h；在從試樣開始熔化至保溫時(shí)間結(jié)束整個(gè)過程中，采用高速相機(jī)對樣品輪廓的變化進(jìn)行拍攝，并對樣品輪廓圖片進(jìn)行圖片數(shù)據(jù)處理；運(yùn)用表面張力計(jì)算程序?qū)?shí)驗(yàn)渣表面張力進(jìn)行計(jì)算。熔渣實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

4.結(jié)果與討論

在本實(shí)驗(yàn)中，對于CaO-SiO2-Na2O-CaF2渣，采用拉筒法和靜滴法分別測得的表面張力結(jié)果如圖1所示。從圖中可看出，無論采用靜滴法還是拉筒法，測定的熔渣表面張力數(shù)值均隨著溫度的升高而下降。熔渣表面張力隨溫度上升而下降這一變化趨勢在Vaisburd、Oliveira和Dudek等對CaO-Al2O3-SiO2、CaO-Al2O3和精煉渣表面張力的研究中也有體現(xiàn)。根據(jù)愛因斯坦方程，如式（3）所示，升高溫度可使平均位移x-增加，即分子的無規(guī)則熱運(yùn)動就越劇烈，致使分子間距離變大。分子間距離增大，分子間相互作用力隨之減小，進(jìn)而熔體表面張力減小。

分別將拉筒法和靜滴法測得的結(jié)晶器保護(hù)渣表面張力數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合可得：

另外，從圖1還可看出采用靜滴法測得的表面張力數(shù)值明顯高于拉筒法測得的表面張力數(shù)值。將預(yù)熔渣和靜滴法測定后的樣品分別進(jìn)行X-射線熒光光譜分析（XRF），結(jié)果如表2所示。從表中可看出，靜滴法測定后的樣品中Na2O和CaF2的含量明顯低于預(yù)熔渣。這是由于Na2O和CaF2均是易揮發(fā)成分，兩者生成的NaF（即反應(yīng)方程N(yùn)a2O+CaF2=CaO+2NaF）亦是易揮發(fā)成分，由此造成靜滴法測定保護(hù)渣表面張力過程中Na2O、CaF2和NaF的再次揮發(fā)，熔渣化學(xué)成分的二次變化導(dǎo)致熔渣表面張力的變化。

熔體表面張力與熔渣結(jié)構(gòu)的聚合程度密切相關(guān)。連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣屬于硅酸鹽，硅酸鹽熔體中含有不同聚合程度的硅氧陰離子團(tuán)。熔渣結(jié)構(gòu)的聚合程度用符號“NBO/TSi”表示，其計(jì)算公式如式（4）所示。NBO/TSi值越小，說明熔體聚合程度越高。將預(yù)熔渣和靜滴法測定后的渣樣成分分別帶入到式（6）中，計(jì)算結(jié)果如表2所示。從表中可以看出，靜滴法測定后渣樣的NBO/TSi值小于預(yù)熔渣的NBO/TSi值，說明靜滴法測定后的渣樣熔體結(jié)構(gòu)聚合程度高于預(yù)熔渣熔體結(jié)構(gòu)聚合程度。這是由于F-能降低熔渣結(jié)構(gòu)的聚合程度，將高聚合程度的硅氧陰離子團(tuán)逐漸解聚成低聚合程度的硅氧陰離子，同時(shí)Na2O電解出O2-，O2-的出現(xiàn)亦可降低熔體的聚合程度，反應(yīng)式見（7）～（9）：

表2 CaO-SiO2-Na2O-CaF2熔渣組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）

從熔渣離子結(jié)構(gòu)理論分析認(rèn)為：Na2O和CaF2能降低保護(hù)渣熔體結(jié)構(gòu)的聚合程度，因此F-和Na+均是變網(wǎng)離子。Sukenaga等認(rèn)為變網(wǎng)離子的靜電勢越大，熔渣表面張力越大。F-和Na+的靜電勢小于O2-的靜電勢，靜電勢較小的F-和Na+被排斥到熔渣表面，使得熔渣單位表面上的質(zhì)點(diǎn)數(shù)增加，從而降低了熔渣的表面張力。因此在靜滴法測定表面張力的過程中，F(xiàn)-和Na+的二次揮發(fā)，使得靜滴法測定后的渣樣表面張力明顯高于拉筒法測得的表面張力數(shù)值。

從實(shí)驗(yàn)操作上看，采用拉筒法獲取表面張力，不需要熔體密度值，不需要預(yù)熔實(shí)驗(yàn)，但是在測定的過程中無法保證氣氛的無氧化，因此不宜用拉筒法測定易氧化熔體的表面張力。靜滴法雖所需試樣較少，不需用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正，并且氣氛可控，但需保證預(yù)熔樣品成分穩(wěn)定。

5.結(jié)論

本文參照工業(yè)生產(chǎn)用連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣的組成和成分，選擇了CaO-SiO2-Na2O-CaF2渣（CaO/SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1.0，Na2O和CaF2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%和20%）為考察對象，分別采用拉筒法和靜滴法測定了1350℃、1370℃、1390℃和1410℃下CaO-SiO2-Na2O-CaF2保護(hù)渣的表面張力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)拉筒法和靜滴法測定的熔渣表面張力隨溫度的演變行為一致，均隨著溫度的升高而下降；同一溫度下采用靜滴法測得的表面張力數(shù)值高于拉筒法測得的表面張力數(shù)值，這是由于CaO-SiO2-Na2O-CaF2渣中含有揮發(fā)成分Na2O和CaF2，靜滴法測定表面張力過程中Na2O和CaF2的二次揮發(fā)使得表面張力數(shù)值升高。