1.前言

表面張力是冶金熔渣重要的物理化學(xué)性質(zhì)之一。煉鋼過程中的爐渣泡沫化現(xiàn)象、連鑄過程中保護(hù)渣卷渣、鋼渣在結(jié)晶器彎月面處發(fā)生界面化學(xué)反應(yīng)、保護(hù)渣吸收鋼中上浮的非金屬夾雜物等冶金現(xiàn)象與熔渣的表面張力性能密切相關(guān)。因此，熔渣表面張力的測(cè)量和預(yù)測(cè)對(duì)于考察熔渣表面張力的演變行為、改善熔渣冶金性能具有重要意義。目前，關(guān)于高溫冶金熔渣表面張力的預(yù)測(cè)主要是依據(jù)Butler方程建立熔渣表面張力計(jì)算模型。Arutyunyan等和Nakamoto等依據(jù)Butler方程建立了熔渣表面張力熱力學(xué)計(jì)算模型，通過此模型估算了CaO-Al2O3、CaO-SiO2-Na2O、CaO-SiO2-Al2O3和CaO-SiO2-B2O3等簡(jiǎn)單的二元和三元熔渣表面張力，但是對(duì)于多元熔渣體系，由于多元熔渣結(jié)構(gòu)復(fù)雜，熔體中各種離子的存在形式以及分布函數(shù)尚不清晰，造成在模型計(jì)算的過程中缺乏一些重要的參數(shù)。因此，表面張力計(jì)算模型在實(shí)際冶金熔渣體系中受到一定限制，而對(duì)于多元熔渣表面張力的數(shù)據(jù)獲取往往采用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的方法。

實(shí)驗(yàn)測(cè)定液體表面張力的方法主要有毛細(xì)管上升法、差分最大氣泡壓力法、Wilhelmy盤法、懸滴法、滴體積法、拉筒法和靜滴法等。其中，毛細(xì)管上升法、懸滴法和Wilhelmy盤法適用于中低溫液體表面張力的測(cè)定；差分最大氣泡壓力法和滴體積法操作過程中對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求苛刻，在高溫下不易對(duì)熔渣表面張力進(jìn)行測(cè)定；拉筒法和靜滴法均是測(cè)定高溫熔體表面張力較為適用的方法，但由于高溫下冶金熔渣的組成以及成分性質(zhì)不同，使得高溫熔渣表面張力的測(cè)定變得復(fù)雜，因此需根據(jù)高溫熔渣的組成情況而定。

連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣主要以CaO和SiO2為基料，包含堿金屬氧化物（Na2O/K2O）和氟化物（CaF2）等氧化物的混合物。保護(hù)渣是提高連鑄坯質(zhì)量的重要材料，這主要取決于保護(hù)渣的物理化學(xué)性能，其中表面張力會(huì)影響彎月面的形狀以及液態(tài)保護(hù)渣與凝固坯殼之間的附著力，并進(jìn)一步影響保護(hù)渣的流動(dòng)速率和渣膜厚度。因此，本文以連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣為考察對(duì)象，分別運(yùn)用拉筒法和靜滴法測(cè)定保護(hù)渣表面張力，在測(cè)定過程中分析這兩種實(shí)驗(yàn)方法的應(yīng)用特點(diǎn)，并考察保護(hù)渣表面張力隨溫度變化的演變行為，從而為提高熔渣表面張力數(shù)值精確度、控制熔渣冶金性能、解析復(fù)雜的冶金現(xiàn)象提供一些數(shù)據(jù)和測(cè)定技術(shù)支撐。

2.拉筒法表面張力測(cè)定

參照工業(yè)生產(chǎn)用結(jié)晶器保護(hù)渣的組成和成分，選擇CaOSiO2-Na2O-CaF2渣為實(shí)驗(yàn)渣，CaO/SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1.0，Na2O和CaF2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%和20%，如表1所示。采用分析純?cè)噭〤aO、SiO2、Na2CO3和CaF2配制實(shí)驗(yàn)樣品，其中Na2O的用量由Na2CO3折算而成。實(shí)驗(yàn)前，將CaO、SiO2、Na2CO3和CaF2試劑在800℃下焙燒2h，以除去水分及其他雜質(zhì)。

表1 CaO-SiO2-Na2O-CaF2熔渣組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）

拉筒法是利用一個(gè)垂直中空的圓筒帶起液體所產(chǎn)生的拉力與液體表面張力的平衡關(guān)系來計(jì)算表面張力，如式（1）所示：

式中，σ—熔渣表面張力；mmax—拉起液體的最大質(zhì)量，在液體即將脫離圓筒的瞬間，即液體對(duì)拉筒的拉力與表面張力平衡時(shí)，拉力達(dá)到最大；g—重力加速度；R—圓筒的半徑；C—校正參數(shù)，在測(cè)量熔體表面張力之前，在室溫中需通過測(cè)量已知表面張力數(shù)值的純物質(zhì)（如純凈水）來獲取校正參數(shù)值，且要多次測(cè)量直到參數(shù)值達(dá)到穩(wěn)定。在高溫下測(cè)定熔體表面張力，需選擇材質(zhì)合適的圓筒。圓筒所采用的材質(zhì)熔點(diǎn)必須高于熔體；為了提高實(shí)驗(yàn)測(cè)量的精確度，需選擇低熱膨脹性的圓筒，保證在高溫下圓筒不發(fā)生變形；圓筒與熔體之間要有一定的潤濕性，保證在拉筒的過程中能夠帶起熔體，同時(shí)還要避免熔體與圓筒之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在本實(shí)驗(yàn)中，圓筒的材質(zhì)為金屬鉬，為了降低鉬的熱膨脹性，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.999%的高純鉬。另外，圓筒的尺寸也是影響熔體表面張力數(shù)值精確度的重要因素之一。采用尺寸過大的圓筒，會(huì)延長達(dá)到圓筒與熔體熱平衡的時(shí)間；采用尺寸過小的圓筒，在高溫和通氣的條件下易受到熱氣流的影響。在本實(shí)驗(yàn)中，圓筒的半徑為6.5mm。

采用拉筒法測(cè)定熔渣表面張力需借助高溫熔體物性綜合測(cè)定儀。該設(shè)備主要包括高溫爐、電子天平（精度為0.001g）和溫度控制及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。熔渣表面張力測(cè)定過程如下：將分析純?cè)噭〤aO、SiO2、Na2CO3和CaF2按照成分配比分別進(jìn)行稱重并充分混合均勻；將混合試劑放入高純石墨坩堝（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%）；將高純石墨坩堝放入到高溫爐的恒溫區(qū)內(nèi)；常溫下多次測(cè)量純凈水的表面張力值，數(shù)值達(dá)到穩(wěn)定后，將數(shù)值代入到式（1）中獲取校正參數(shù)值C；通入保護(hù)性氣體高純氬氣（防止石墨坩堝和石墨套筒被氧化）；以5℃·min-1的升溫速率進(jìn)行升溫，升至設(shè)定溫度后保溫1h；待渣樣充分熔化后，放入一個(gè)垂直中空的鉬圓筒，將鉬圓筒與熔渣液面水平接觸，60s后將拉筒平穩(wěn)且緩慢地拉離熔渣表面；讀取帶起液體的重量最大值，并根據(jù)式（1）計(jì)算熔渣的表面張力。熔渣實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。