3.結(jié)果和討論

在溶菌酶存在和不存在的情況下，不同種類(lèi)表面活性劑的物理化學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)如下所述：

3.1.臨界膠束濃度

如表1所示，對(duì)于純陽(yáng)離子（即CTAB）和陰離子（即SDBS）表面活性劑以及溶菌酶，cmc值隨著溫度的升高而增加，而對(duì)于非離子表面活性劑（即TX-100），cmc值降低。對(duì)于離子表面活性劑，與CTAB相比，SDBS的增加更高，并且在溶菌酶存在的情況下，也觀察到兩種情況下的輕微增加（表1）。對(duì)于非離子表面活性劑（即TX-100），觀察到的變化非常微小。值得一提的是，離子型兩親分子的cmc首先在低溫下降低，在高溫下升高[23]，而對(duì)于非離子表面活性劑，cmc隨著溫度的升高而降低[24]。除離子系統(tǒng)外，在某些情況下還報(bào)告了cmc隨溫度的持續(xù)增加[25,26]。

3.2.界面性質(zhì)

空氣/水界面吸附的有效測(cè)量方法是通過(guò)表面過(guò)剩量，Γmax（mol?m-2），通過(guò)吉布斯吸附方程計(jì)算[27]：

和每個(gè)分子的最小面積，Amin（?2），通過(guò)以下等式[27]：

式中，R、T和NA分別為氣體常數(shù)、溫度（單位：開(kāi)爾文）和阿伏伽德羅數(shù)；n的引入允許同時(shí)吸附陽(yáng)離子和陰離子，離子表面活性劑取2，非離子表面活性劑取1，離子表面活性劑取1(?γ/?logC）表示γ與logC之間的曲線斜率。

Γmax和Amin的值如表1所示。Γ最大值隨著溫度的升高而減小，其中隨著Amin值的增加。因此，如果三種表面活性劑均為純表面活性劑，并且存在溶菌酶，則這兩個(gè)因素相互補(bǔ)充，這表明這些系統(tǒng)同時(shí)涉及靜電和疏水作用[28]。在離子表面活性劑的情況下，與CTAB相比，SDBS的Γmax值下降更多，這表明SDBS和溶菌酶之間形成的復(fù)合物比CTAB和溶菌酶更有利。同時(shí)，阿明的增加與Γmax相反。

根據(jù)式（3）[29]計(jì)算cmc下的表面壓力πcmc：

其中γ0和γcmc是指本研究中溶菌酶水溶液溶劑系統(tǒng)的表面張力和cmc值下溶液的表面張力。其值在TX-100的情況下最大，而在離子表面活性劑的情況下，SDB的值高于CTAB，因?yàn)槠涫杷愿鼜?qiáng)。

式（4）中給出的pC20值（C20是將溶劑表面張力降低20 m所需的濃度?納米?1[27]），隨著α1的增加而增加。

pC20的值越大，降低該值20 mN所需的濃度越低?M?1.這一結(jié)果表明，該系統(tǒng)具有更高的表面活性。

表1在不同溫度下，在溶菌酶存在和不存在的情況下，不同表面活性劑的各種界面性質(zhì)（cmc、Γmax、Amin、πcmc和pC20）

在溶菌酶存在和不存在的情況下，不同表面活性劑的各種熱力學(xué)參數(shù)（0D Gm、0D Gads、0D Hm、0D Hads、0D Sm和0D Sads）

3.3.膠束化和吸附的熱力學(xué)性質(zhì)

利用不同的熱力學(xué)方程計(jì)算了空氣/水界面以及膠束中的幾個(gè)熱力學(xué)參數(shù)。這些熱力學(xué)參數(shù)恰當(dāng)?shù)卮砹讼到y(tǒng)的可行性。膠束化的標(biāo)準(zhǔn)吉伯自由能0 D Gm可由式（5）計(jì)算：

式中，Xcmc是cmc的摩爾分?jǐn)?shù)單位值。

如表2所示，所有0d Gm值均為負(fù)值，表明膠束形成過(guò)程是自發(fā)的，總體趨勢(shì)表明，與溶菌酶存在時(shí)相比，純表面活性劑的0d Gm值更為負(fù)值。隨著溫度的升高，所有情況下的值都變得更為負(fù)值。結(jié)果表明，與CTAB和TX-100相比，溶菌酶存在下SDBS的膠束化過(guò)程更有利。

膠束化的標(biāo)準(zhǔn)熵（0dsm）是根據(jù)膠束化的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的溫度依賴(lài)性，使用關(guān)系式（6）[30,31]計(jì)算得出的：

膠束化的標(biāo)準(zhǔn)焓（0d Hm）由吉布斯-亥姆霍茲方程得出：

對(duì)于所研究的系統(tǒng)，0D Sm值（表2）為正值，表明純SDB的值比CTAB最大，而TX-100的值比離子表面活性劑低得多。此外，放熱的0D Hm表明，與熵效應(yīng)一樣，焓變有利于膠束化。0D Hm值（見(jiàn)表2）解釋了所有三種表面活性劑的不同趨勢(shì)。對(duì)于SDB，溶菌酶存在時(shí)該值趨于增加，而對(duì)于CTAB，溶菌酶存在時(shí)該值顯著降低。對(duì)于TX-100，在溶菌酶存在的情況下，0 D Hm的值幾乎沒(méi)有變化。

使用公式（8）[32]計(jì)算在cmc下獲得的最大吸附摩爾自由能Gmin：

Gmin是給定表面上完全吸附的兩親分子的最小自由能。自由能值越低，形成的表面越穩(wěn)定。在沒(méi)有溶菌酶的情況下，TX-100的Gmin值最小，CTAB的Gmin值最大，而TX-100的Gmin值幾乎沒(méi)有變化，CTAB的Gmin值略有增加，SDBS的Gmin值顯著增加（圖1）。

圖1。不同表面活性劑在溶菌酶存在和不存在時(shí)Gmin隨溫度的變化

使用公式（9）[33]評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)吉布斯吸附能D Ga0 ds：

式中，πcmc=γ0–γcmc是cmc處的表面壓力；γ0和γcmc分別是純?nèi)軇┖蛢捎H性溶液在cmc處的表面張力。在所有情況下，DGa0 ds的值與0 D Gm的值的趨勢(shì)相同，但其值略為負(fù)值。

0 D Hads和DSa0 ds（表2）的值根據(jù)等式進(jìn)行評(píng)估。（10）和（11），如前所述，根據(jù)與等式對(duì)應(yīng)的關(guān)系。（6）及(七):

DSa0 ds值也為正值，但在所有情況下略大于0 D Sm值，這反映了與膠束內(nèi)表面相比，表面活性劑碳?xì)浠衔锊糠衷谄矫婵諝?水溶液界面的運(yùn)動(dòng)自由度更大。在溶菌酶存在的情況下，離子表面活性劑的DSa0 ds值降低，與CTAB相比，SDBS的降低更為顯著。對(duì)于TX-100，該值略有增加。0d Hads值在所有情況下均為負(fù)值，與0d Hm相比，其量級(jí)略低，但趨勢(shì)與0d Hm相同。

3.4.結(jié)構(gòu)對(duì)膠束化和吸附的影響

根據(jù)Rosen[34]的規(guī)定，計(jì)算了在零表面壓力下，在沒(méi)有或存在溶菌酶的情況下，將表面活性劑分子從單層轉(zhuǎn)移到膠束中所涉及的工作（0 0 mic ads D G G-D），并在表3中列出。如表3所示，“轉(zhuǎn)移功”（即，相對(duì)于膠束化的容易程度，在零表面壓力下易于吸附形成單層）幾乎沒(méi)有變化，除了在溶菌酶存在下SDB的情況下，溫度從298 K變化到318 K。此外，0 mic ads D G-D的正值表明吸附時(shí)的正熵變大于膠束化[35]。

3.5.潤(rùn)濕性

為了探索CTAB、SDBS和TX-100（含和不含溶菌酶）對(duì)PMMA的潤(rùn)濕行為，觀察了cmc上、下方以及cmc處的接觸角值（圖2）。

圖2。在溶菌酶存在和不存在的情況下，不同種類(lèi)表面活性劑的濃度與接觸角曲線圖

表3在不存在和存在溶菌酶的情況下，結(jié)構(gòu)對(duì)不同表面活性劑膠束化和吸附的影響

從圖2可以看出，在沒(méi)有溶菌酶的情況下，CTAB的接觸角值最大，其次是SDB，在PMMA上觀察到TX-100的最小值。此外，與CTAB相比，SDBS中的接觸角值更小，因?yàn)镾DBS比CTAB更具親水性。數(shù)據(jù)還顯示，TX-100的固液相互作用最大，因?yàn)榇嬖诰垩跻蚁┗?。此?lèi)表面活性劑的吸附最初通過(guò)其環(huán)氧乙烷基團(tuán)和吸附劑表面之間的氫鍵進(jìn)行[36,37]，從而產(chǎn)生TX-100的最小接觸角值。此外，在溶菌酶存在的情況下，由于疏水-疏水相互作用，所有三種表面活性劑的接觸角值（PMMA上純?nèi)芫笧?3.80）都會(huì)降低，但TX-100的下降幅度最大。因此，有人認(rèn)為，在存在溶菌酶的情況下，PMMA在氣道-水界面上的潤(rùn)濕性更高，而在CTAB和SDBS（存在溶菌酶的情況下）的情況下，由于CTAB溶菌酶和SDBS溶菌酶之間形成強(qiáng)烈的復(fù)合物，這種效應(yīng)與沒(méi)有溶菌酶的情況相反。這種強(qiáng)復(fù)合物的形成實(shí)際上是由于溶菌酶（天冬氨酸）上的負(fù)電荷，由于正電荷的性質(zhì)，溶菌酶（天冬氨酸）與CTAB緊密結(jié)合。

陽(yáng)離子、陰離子的界面潤(rùn)濕行為——摘要、介紹

陽(yáng)離子、陰離子的界面潤(rùn)濕行為——實(shí)驗(yàn)材料和方法

陽(yáng)離子、陰離子的界面潤(rùn)濕行為——結(jié)果和討論

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