油和水為什么不混合的經(jīng)典解釋集中在分子的電荷分布上。水的極性促進(jìn)了水分子之間的氫鍵結(jié)合，而油的極性缺失導(dǎo)致兩種液體在宏觀尺度上形成層。

然而，為了讓電荷分布假說(shuō)成立，物理化學(xué)家需要解釋大量實(shí)驗(yàn)，這些實(shí)驗(yàn)表明純油可以形成液滴。其他實(shí)驗(yàn)表明，這些液滴在外加電場(chǎng)的影響下移動(dòng)。這種運(yùn)動(dòng)總是朝著陽(yáng)極方向進(jìn)行，這表明油滴帶有無(wú)限的負(fù)電荷。

在過(guò)去的幾十年里，物理化學(xué)家們一直在激烈地爭(zhēng)論什么樣的機(jī)制可以在使油和水分離的同時(shí)產(chǎn)生油的負(fù)表面電荷。主要的假設(shè)是氫氧根離子，原始水中唯一的天然負(fù)成分，必須吸附到油滴的表面，使其帶負(fù)電荷。

瑞士EPFL的Sylvie Roke和她的合作者現(xiàn)在給出了不同的解釋。在12月發(fā)表的論文中，他們提供了電荷轉(zhuǎn)移可以解釋石油有趣性質(zhì)的證據(jù)。通過(guò)對(duì)油滴表面的研究，他們觀察到油和水界面碳-氫和氧-氘鍵振動(dòng)頻率的變化。這些變化與油滴表面的負(fù)電荷有關(guān)。這一證據(jù)得到了模擬的支持，模擬表明氧原子如何將一點(diǎn)負(fù)電荷轉(zhuǎn)移到油上的C–H鍵上。

氫氧化物的電荷

分散在水中的油滴表面上的負(fù)電荷可以更一般地解釋為zeta電位ζ，或滑動(dòng)平面上的電位?；瑒?dòng)平面是一種數(shù)學(xué)慣例，它將流動(dòng)的流體分子與那些留在吸附到表面的層中的分子分開(kāi)。

1938年的一項(xiàng)研究和隨后的研究測(cè)量了水中油滴的負(fù)ζ值。其中一些研究發(fā)現(xiàn)，隨著溶液pH值的增加，ζ變得更加負(fù)值。這些觀察結(jié)果使許多研究人員得出結(jié)論，油滴表面累積的負(fù)電荷是由于氫氧根的吸附.離子的濃度由pH值調(diào)節(jié)，熱力學(xué)上有利于吸附到分散在水中的油滴上。

但在2011年，Roke和她的同事進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和模擬，并沒(méi)有在油水界面發(fā)現(xiàn)離子的證據(jù)。最近，Roke決定進(jìn)一步研究這種界面，并與意大利的里雅斯特國(guó)際理論物理中心的物理化學(xué)理論家阿里·哈桑納利（Ali Hassanali）合作。

一個(gè)意想不到的光譜

為了分析表面界面，Roke轉(zhuǎn)向了和頻產(chǎn)生（SFG）光譜學(xué)，這是一種依賴(lài)于光頻率的方法，其總和等于兩個(gè)輸入激光束頻率。它確實(shí)有局限性。例如，該技術(shù)需要一個(gè)擴(kuò)展的平面來(lái)反射輸入的激光。為了繞過(guò)這個(gè)限制，Roke測(cè)量了從分散在水中的油滴散射而來(lái)的和頻光。她在2003年開(kāi)發(fā)了這項(xiàng)技術(shù)，用于探測(cè)溶液中顆粒和液滴的分子表面結(jié)構(gòu)。

然而，一個(gè)主要的技術(shù)問(wèn)題使水的測(cè)量變得復(fù)雜。在散射實(shí)驗(yàn)中，光學(xué)激光束穿過(guò)油滴色散。這意味著紅外光的頻率不僅與界面水滴的振動(dòng)頻率共振，而且與水的振動(dòng)頻率共振。大量的水吸收紅外光，這會(huì)扭曲振動(dòng)光譜。結(jié)果是光譜的峰值不一定對(duì)應(yīng)于界面油和水的預(yù)期振動(dòng)模式。

“在很長(zhǎng)一段時(shí)間里，我認(rèn)為實(shí)驗(yàn)是不可能的，因?yàn)橛形??！绷_克說(shuō)“但后來(lái)我計(jì)算了即使吸收也能探測(cè)多少界面，發(fā)現(xiàn)它仍然比平面SFG實(shí)驗(yàn)好。我決定嘗試一下?！睆墓馀c物質(zhì)相互作用的理論模型開(kāi)始，研究人員研究了光信號(hào)測(cè)量的和頻強(qiáng)度與油-水界面理論非線性散射響應(yīng)的比較。

水對(duì)紅外光的吸收、光學(xué)系統(tǒng)收集光的效率以及其他參數(shù)必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定?？偠灾瑴y(cè)量以及正確驗(yàn)證每個(gè)參數(shù)和校正的關(guān)鍵步驟花了三年時(shí)間?！拔一吮M可能多的時(shí)間來(lái)核實(shí)情況，”羅克說(shuō)。

下圖顯示了分散的十二烷油滴（藍(lán)色圓圈）和空氣-水界面（紅色圓圈）的界面水（DO）光譜。（使用重水穩(wěn)定了實(shí)驗(yàn)條件，并將運(yùn)行時(shí)間減少了約40%。）水分子的振動(dòng)頻率偏移部分取決于與相鄰分子氫鍵的強(qiáng)度。2400 cm^-1和2500 cm^-1處的垂直虛線標(biāo)記了氫鍵影響水的氧-氘鍵的頻率邊界。兩個(gè)接口的峰值頻率范圍大致相同。

在油-水界面缺乏強(qiáng)氫鍵的水分子的振動(dòng)頻率集中在2650cm^-1左右，比空氣-水界面的振動(dòng)頻率低100cm^-1。

這一觀察結(jié)果是研究人員首次發(fā)現(xiàn)油和水之間可能存在意想不到的相互作用。

如果存在這種相互作用，水的100 cm^-1振動(dòng)頻率降低（圖中的左箭頭）或紅移，應(yīng)伴隨油滴振動(dòng)模式的藍(lán)移。事實(shí)上，在十六烷油滴（未顯示）的C–H鍵光譜中，研究人員發(fā)現(xiàn)與DO直接接觸的鍵的振動(dòng)出現(xiàn)藍(lán)移。

數(shù)千個(gè)原子

為了理解油和水之間明顯的電荷轉(zhuǎn)移相互作用，哈桑納利和他的合作者使用密度泛函理論進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬。盡管DFT取得了成功，但一些問(wèn)題仍然特別棘手，包括氫鍵的相互作用。為了更好地理解疏水電子效應(yīng)，需要對(duì)介觀尺度現(xiàn)象進(jìn)行建模。哈桑納利通過(guò)突破電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的界限，在模擬中使用數(shù)千個(gè)原子，而不是更典型的數(shù)百個(gè)原子，實(shí)現(xiàn)了這一點(diǎn)。

大多數(shù)DFT模擬的計(jì)算要求通常與電子數(shù)的立方成比例。但對(duì)于具有大帶隙特性的絕緣系統(tǒng)，僅線性擴(kuò)展的DFT技術(shù)可用于研究電子結(jié)構(gòu)。利用這種方法，哈桑納利和他的同事在納米尺度上模擬了由數(shù)千個(gè)原子組成的疏水界面的電子效應(yīng)。下圖顯示了模擬的油水界面。

令哈桑納利驚訝的是，改進(jìn)后的模擬顯示，十二烷油分子上產(chǎn)生了負(fù)電荷。界面水分子中的孤立氧原子將其部分電子密度貢獻(xiàn)給油中的C–H鍵，從而導(dǎo)致油和水分子之間形成弱氫鍵。模擬中的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)對(duì)于距離油分子5埃（1埃=0.1納米）遠(yuǎn)的水來(lái)說(shuō)是明顯的。在這附近，水的氧原子朝向油中的CH基團(tuán)。

哈桑納利說(shuō)，電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制是由水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)的波動(dòng)引起的。這種波動(dòng)會(huì)造成與理想水結(jié)構(gòu)的偏差（拓?fù)淙毕荩?，從而在?dāng)?shù)丨h(huán)境中造成不對(duì)稱(chēng)。不對(duì)稱(chēng)性反過(guò)來(lái)決定了哪些孤對(duì)電子沿著特定的氫鍵離域。

“起初，我們認(rèn)為這只能發(fā)生在成對(duì)的水分子之間?！惫＜{利說(shuō)：“我們確信這是DFT的產(chǎn)物。事實(shí)證明，水分子和油分子之間也會(huì)發(fā)生同樣的效應(yīng)。正是電荷轉(zhuǎn)移的微妙量子力學(xué)效應(yīng)導(dǎo)致了C–H鍵的頻移，這就是Roke所測(cè)量的。”

該領(lǐng)域的一些研究人員對(duì)Roke和哈桑納利團(tuán)隊(duì)的結(jié)果表示懷疑。斯坦福大學(xué)的理查德扎爾（Richard Zare）說(shuō)：“Roke和同事的測(cè)量沒(méi)有錯(cuò)?！钡J(rèn)為，碳酸氫根或微量溶解的二氧化碳可能會(huì)對(duì)油滴的表面產(chǎn)生負(fù)電荷。然而，Roke說(shuō)，如果碳酸氫根“以產(chǎn)生必要電荷所需的量存在，它們就會(huì)被檢測(cè)到。”

如果存在氫氧化物或碳酸氫鹽，并對(duì)油產(chǎn)生負(fù)電荷，這將有助于解釋另一個(gè)奇怪的發(fā)現(xiàn)：增加pH值會(huì)提高油滴在水中的流動(dòng)性。Roke正在研究如何將她的結(jié)果與pH依賴(lài)性行為相一致?！拔覍?duì)此有一個(gè)非常有趣的解釋。”她說(shuō)，“但那是為了未來(lái)?！?